用于电解的阳极以及使用该电解用的阳极电解合成含氟物质的方法

专利名称：用于电解的阳极以及使用该电解用的阳极电解合成含氟物质的方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极材料，当在诸如包含氢氟酸的电解槽中电解的应用中使用该阳极材料时，即使向该阳极材料施加高电流密度电压，也不产生阳极效应，并且没有由电极溶解引起的严重碎屑产生，该阳极材料可以抑制CF4产生，并且能够稳定地连续电解而不经历电极碎裂。本发明还涉及一种电解方法。
背景技术：
其中使用通过在无水氢氟酸(无水HF)中溶解无机化合物或有机化合物所制备的溶液作为电解槽(electrolytic bath)来电解合成无机氟化物、有机氟化物或氟气的电解工艺，被投入实际工业使用。由于无水HF具有不足的导电率，因此当该系统意图在高电流密度下工作时，常常将碱金属氟化物，例如氟化钾(KF)或碱土金属氟化物(下面，称为导电辅助物)添加到电解槽中。通过电解由将作为导电辅助物的氟化钾(KF)添加到HF中而制备的KF/H电解槽，合成氟气(F2),该氟气广泛用作树脂合成、化学试剂合成、药品合成等的氟化剂。通过电解由在HF中溶解作为将被氟化的物质的氨气而制备的NH4F/HF电解槽，合成三氟化氮气体(NF3),该三氟化氮气体广泛地用作例如半导体领域中的干法蚀刻剂或清洗气体。此外，有这样一种工艺，其中使用通过在无水HF中溶解作为将被氟化的物质的无机化合物或有机化合物而制备的溶液作为电解槽，并以低于导致氟气产生的电压的电压下电解该电解槽，由此合成全氟化合物。这种工艺称为西蒙斯工艺(simon’s process)。在所有这些电解方法中，因为HF的显著的腐蚀性，可用作电解槽的材料和电极材料受到限制。特别地，可用作阳极材料的材料限于镍和碳。当使用镍作为阳极时，该阳极的耗损显著地加速。因此碳常常被用作阳极。碳阳极的优点包括减小对在镍电极中发生的电极耗损的敏感性。但是，碳阳极常常造成一个问题，即其中发生电极被钝化的现象，也就是所谓的阳极效应，问题使之难以继续进行电解。当使用包括反应产生的氟化石墨的碳阳极时，除了氟化物离子的放电反应之外，发生阳极反应，所述氟化物离子的放电反应是希望的反应。另一方面，通过源于电极反应的焦耳热造成的高温分解，或者通过歧化反应，所产生的氟化石墨被部分地分解。作为共价化合物的氟化石墨对于该电解槽显示出低湿润性。因此，当产生氟化石墨的速率高于分解氟化石墨的速率时，该电极表面涂有该氟化石墨，从而产生阳极效应。产生氟化石墨的速率取决于电流密度，因此，当电流密度增加时，阳极效应变得更易于发生。
在电解槽中存在水的情况下，在比氟化物离子的放电反应更低的电位下进行的水的分解反应优先发生，此时，水与碳阳极的反应产生氧化石墨。该氧化石墨在化学性质上不稳定，因此容易进行与氟的取代反应，从而产生氟化石墨。因此，电解槽中的水浓度越高，氟化石墨的形成越加速，并且阳极效应越易于出现。由此，为了抑制在碳阳极发生阳极效应，必需最小化电解槽中的水浓度，以及在低于阳极效应开始发生时的电流密度(临界电流密度)下进行电解。在实际的工业电解中，对于前一目的执行复杂的操作，如脱水电解，以及对于后一目的使用限制的工作电流密度。因为这些措施，产生目标物质的速率被限制，这抑制了电解合成的赢利性提高。另一方面，HF渗入到碳电极中，从而使该电极膨胀，该膨胀常常使得电极破裂或碎裂。为了防止HF渗透到碳电极中，一些技术已被投入实际使用，例如其中通过热溅射或电镀、用镍涂覆电极表面的技术。但是，如后所述，镍本身是有问题的，因此没有发现必需的溶液。还应用了其中增加电解槽中的导电辅助物，例如KF的浓度，由此降低HF的蒸气压力的技术。但是，导电辅助物的增加浓度提升了电解槽的熔点，由此需要更高的工作温度。因此该技术有限制。
在通过向无水HF中添加将被氟化的物质，例如氨气、乙醇或胺而制备的电解槽中的电解中，镍被广泛地用作阳极。尽管镍阳极没有在碳阳极中发生得阳极效应的优点，但是在电解过程中产生镍阳极的耗损。镍阳极的耗损量对应于所施加的电量的3-5%，并且替换耗损的镍阳极的成本几乎比得上该电解的能量成本。此外，镍在电解槽中溶解，从而增加了电解槽的粘滞度，使之难以控制电解槽的温度。因此，周期性的电解槽替换也变得必需。如上所述，对镍阳极来说，阳极替换、电解槽替换以及伴随该替换的操作停止是不可缺少的，并且是抑制电解合成的鳳利性提闻的因素。专利文献I公开了一种电极，其包括硅衬底，该硅衬底具有涂覆有硼掺杂的金刚石膜的表面；以及其中使用该电极电解氟化物的方法。专利文献2公开了一种电极，其包括导电碳材料衬底，该导电碳材料衬底具有涂覆有导电金刚石的表面；以及使用该电极电解合成含氟物质的方法。专利文献1:日本专利申请JP-A-2000-204492专利文献2 :日本专利申请JP-A-2006-24955
发明内容
技术问题本发明人努力地进行研究。结果，发现专利文献I中所描述的发明有硅衬底被电解槽中存在的HF腐蚀的问题，因此难以保持该电极结构。此外，发现专利文献2中所描述的发明有这样的问题当电解槽具有高HF浓度，特别，当电解槽中的HF的摩尔浓度不低于将被氟化的物质或导电辅助物的摩尔浓度的3倍时，出现HF渗透到碳衬底中从而使碳衬底碎裂。如上所述，希望一种没有在碳电极中出现的阳极效应和碎裂、并且没有在镍电极中出现的耗损的电极，作为含HF的电解槽中的电解电极。解决技术问题的方法
技术领域：
本发明提供一种用于电解的电极，包括衬底，该衬底包括导电材料，其中该衬底表面由玻璃碳构成；以及涂覆在该衬底的至少一部分上的导电金刚石膜。本发明还提供一种使用该电极在含HF的电解槽中电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该方法包括在包括无水氟化氢或添加有待被氟化的物质的无水氟化氢的电解槽中使用用于电解的电极进行电解，其中所述电极包括由玻璃碳制成的衬底，以及涂覆在衬底的至少一部分上的导电金刚石薄膜。亦即，本发明包括以下方面( I) 一种用于电解的电极，该电极包括包括导电材料的基底，其中该基底的表面由玻璃碳制成；以及涂敷在该基底的至少一部分上的导电金刚石薄膜。(2) —种电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该方法包括在包括氢氟酸以及添 加有将被氟化的物质的电解槽中，使用根据上述(I)的用于电解的电极进行电解。(3)根据上述(2)电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该电解槽还包括碱金属的氟化物或碱土金属的氟化物(下面称为导电辅助物)。(4 )根据上述(2 )或上述(3 )的电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该电解槽中的氢氟酸的摩尔浓度是电解槽中的待氟化物质或导电辅助物的摩尔浓度的至少3倍。下面将详细说明本发明。通过本发明人进行的孜孜不倦的研究，已经发现一种导电衬底，该导电衬底的表面由玻璃碳制成，以及通过用导电金刚石膜涂覆该导电衬底的至少一部分而获得的用于电解的电极，即使当该电解槽具有高HF浓度，该电极既不经受阳极效应，不经受电极耗损，也不经受含HF的电解槽中的电解过程中的电极碎裂，并且该电极能长期连续进行电解。玻璃碳(glassy carbon)是具有玻璃状外观并由纤维素、纤维素树脂或热固性树脂例如呋喃树脂作为前体，并通过模制该前体，然后使该模制前体经受固相碳化而制成的碳材料。其特点包括高硬度、化学稳定性以及不透气性和不透液性。玻璃碳具有同质的非晶态结构，没有结晶形态。尽管在该结构中有许多空隙，但是大多数空隙是闭合单元，因此几乎没有开放单元。在采用玻璃碳的导电金刚石电极中，具有这种特征，作为导电衬底，即使在具有高HF浓度的电解槽中，HF更不易于渗入到衬底的内部。因此该电极不经受电极膨胀以及随后的电极碎裂。玻璃碳也称作玻璃质碳。本发明中所使用的玻璃碳并不特别地限制，而是，可以使用例如由TOKAI CARBON CO.，LTD生产的GC系列产品，以及由SPI Supplies生产的SP1-Glas系列产品。特别地，从低透气性的角度看，GC-10 (商品名，由TOKAI CARBONCO. ,LTD生产)和SP1-Glas 10 (商品名，由SPI Supplies生产)是优选的。美国专利US6, 241，956公开了一种用于制造玻璃碳的方法，其通过引用在此合并。此外，用导电金刚石涂覆衬底表面的一部分防止阳极效应以及电极耗损，所述阳极效应可归因于氟化石墨的形成。例如，可以使用具有组合物(CH3)4NF -5HF的电解槽，来有效地合成全氟三甲胺。在使用镍电极的情况下，必须添加CsF · 2HF，用于防止钝化问题。但是，即使当添加CsF · 2HF时，电极耗损继续进行。在使用碳作为阳极的情况下，发生阳极效应，并且发生HF渗透到衬底中，从而引起电极碎裂。在使用通过用导电金刚石涂覆导电碳材料衬底的表面而获得的已知电极的情况下，发生HF渗透到衬底中，从而引起电极碎裂。相反，在使用通过使用包括导电材料的衬底而获得的电极的情况下，其中该衬底表面由玻璃碳制成并用导电金刚石膜涂覆该衬底的至少部分表面，防止发生阳极效应、电极耗损和电极碎裂，并且长期连续的电解变为可能。本发明的优势本发明提供一种电极，该电极包括衬底,该衬底包括导电材料,其中该衬底表面由玻璃碳制成，并用导电金刚石膜涂覆至少部分该表面，并且通过含HF的电解槽的电解，用于无机氟化物、有机氟化物、氟气体的合成。本发明还提供一种电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该方法包括在包括无水氟化氢或添加有待被氟化的物质的无水氟化氢的电解槽中使用用于电解的电极进行电解，其中所述电极包括由玻璃碳制成的衬底，以及在衬底的至少一部分上的导电金刚石薄膜。
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即使在具有高HF浓度的电解槽中，该电极以及合成方法防止发生阳极效应、电极耗损和电极碎裂，并使长期连续的电解成为可能。无机氟化物、有机氟化物以及氟气体的生
产量得以提高。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明的用于电解的电极。不特别限制本发明的电极的导电衬底的形状，只要该衬底具有由玻璃碳制成的表面。可以使用片状、杆状、管状或球形等等。构成该表面的玻璃碳具有优选KTcmVsec或以下的气体渗透率，更优选KTiciCmVsec或更低。满足优选气体渗透率的玻璃碳的例子包括GC-10 (商品名，由TOKAI CARBONCO.，LTD 生产)、SP1-Glas 10 (商品名，由 SPI Supplies 生产)和 SP1-Glas 20 (商品名，由SPI Supplies 生产)。此外，满足更优选气体渗透率的玻璃碳的例子包括GC-10和SP1-Glas 10。用导电金刚石膜涂覆导电衬底的至少部分表面的方法不被特别限制，可以使用任意希望的方法。典型的制造工艺包括热丝CVD (化学气相淀积)工艺、微波CVD工艺、等离子体-电弧喷射工艺以及物理气相淀积(PVD)工艺。适合的方法可以选自这些工艺。无论采用哪一种方法涂覆导电金刚石膜，都使用由氢气和碳源构成的混合气体作为原材料。将具有不同化合价的元素(下面称为掺杂剂)以微量添加到混合气体中，以便使金刚石具有导电性。掺杂剂优选是硼、磷或氮。掺杂剂的含量优选是1-100，OOOppm，更优选100-10，OOOppm，作为掺杂原子与碳原子的比率。无论使用哪一种方法金刚石膜涂覆，所淀积的导电金刚石I吴都是多晶的，而非晶碳和石墨原料保留在金刚石I吴中。从金刚石膜的稳定性的观点看，优选非晶碳和石墨原料的含量应该较低。优选在拉曼光谱(raman spectroscopy)中，比率I (D)/I (G)应该是I或更大，其中I (D)是1，332CHT1周围(在1，312-1，352cm_1的范围内)出现的峰值的强度，其被分配给金刚石，以及I (G)是I, 560cm-1周围(在1，540-1，580cm-1的范围内)出现的峰值的强度，其被分配给石墨的G带。S卩，优选地，金刚石的含量应该闻于石墨的含量。下面给出热丝CVD的说明，所述热丝CVD是用导电金刚石膜涂覆的典型工艺。用作碳源的有机化合物如甲烷、乙醇或丙酮以及掺杂剂，连同氢气等一起，被馈送到细丝。该细丝被加热到产生氢原子团等的温度，即，1，800-2，800° C，并且导电衬底被布置在该气氛中，以便具有发生金刚石淀积的区域中的温度(750-950° C)。馈送混合气体的速率取决于反应容器的尺寸。但是，优选使用15-760Torr的压力。优选地，研磨导电衬底的表面，因为该研磨提高了衬底和金刚石层之间的粘附力。优选地，该表面被研磨导致O. 1-15 μ m的算术平均粗糙度Ra以及1-100 μ m的最大高度Rz。在生长均匀金刚石膜的工序中，向该衬底表面施加作为核心的金刚石粉末是有效的。通常，具有O. 001-2 μ m的直径的精细金刚石颗粒层淀积在衬底上。尽管可以通过改变淀积时间来调整金刚石膜的厚度，但是从收益性的角度看，其厚度优选是1-10 μ m。在本发明中，通过电解合成法，合成氟或含氟化合物。该方法不被特别限制，但是该方法包括使用根据本发明的用于电解的电极，在包括氢氟酸以及添加有将被氟化的物质的电解槽中进行电解，是优选的。 该电解槽还可以包括碱金属的氟化物或碱土金属的氟化物。这些氟化物(即，导电辅助物)可以被单独使用，或两个或更多地组合使用。在根据本发明的电解合成氟或含氟化合物的方法中，可以调整氢氟酸的摩尔浓度，使得它至少是电解槽中将被氟化的物质或导电辅助物的摩尔浓度的3倍。作为电解槽的材料，从耐HF腐蚀性的角度看，可以使用低碳钢(soft steel)、镍合金、氟树脂等。优选地，用分隔物、隔膜等等将阳极侧与阴极侧全部或部分地分开，以防止在阳极合成的F2或氟化物与在阴极产生的氢气混合。在阳极产生的无机或有机氟化物或氟气体伴有微量的HF，以及可以使该产品通过用粒状氟化钠封装的支柱从而去除该HF。还产生微量的副产品如氮气、氧气和一氧化二氮。可以通过使该产品穿过水和硫代硫酸钠从而去除这些副产品中的一氧化二氮。氧气可以通过活性碳去除。由此，可以获得具有低副产品含量的无机或有机氟化物或氟气体。例子下面将基于例子详细说明本发明。但是，本发明不应该被解释为限于下面的例子。表I列出了例1-2以及比较例1-8中电极的衬底、衬底表面以及涂覆层所用的材料。表I
权利要求
1.一种电解合成氟或含氟化合物的方法，其中，该方法包括在包括无水氟化氢或添加有待被氟化的物质的氟化氢的电解槽中使用用于电解的电极进行电解， 其中，所述电极包括由玻璃碳制成的衬底，以及涂覆在该衬底的至少一部分上的导电金刚石薄膜。
全文摘要
本发明提供一种电解合成氟或含氟化合物的方法，其中该方法包括在包括无水氟化氢或添加有待被氟化的物质的无水氟化氢的电解槽中使用用于电解的电极进行电解，其中所述电极包括由玻璃碳制成衬底，以及涂覆在衬底的至少一部分上的导电金刚石薄膜。
文档编号C25B11/12GK103014756SQ20121040099
公开日2013年4月3日 申请日期2010年2月1日 优先权日2009年2月2日
发明者田坂明政, 宇野雅晴, 锦善则, 古田常人 申请人:培尔梅烈克电极股份有限公司