二氧化碳捕集和转化成有机产物的制作方法

二氧化碳捕集和转化成有机产物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于捕集二氧化碳和将捕集的二氧化碳电化学转化为有机产物的方法和系统。一种方法可以包括但不限于，步骤（A）到（C）。步骤（A）可以将一溶剂引入到电化学电池的第一隔室中。步骤（B）可以利用至少胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种捕集二氧化碳，以形成生成氨基甲酸两性离子。步骤（C）可以应用在阳极和阴极之间的电势足以让该阴极将氨基甲酸两性离子还原为产物混合物。
【专利说明】二氧化碳捕集和转化成有机产物
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及电化学反应领域，特别涉及一种用于捕集二氧化碳和将捕集的二氧化碳电化学转化成有机产物的方法和/或系统。
【背景技术】
[0002]在诸如发电、运输以及制造等活动中化石燃料的燃烧每年都会产生数十亿吨的二氧化碳。自二十世纪七十年代以来的研究表明，大气中二氧化碳浓度的增加可能就是全球气候变化的原因，如海洋PH值的变化以及其它潜在的破坏效应。世界各国，包括美国，都正在寻找减少二氧化碳排放的方法。
[0003]减少排放量的机理是将二氧化碳转换成在经济上有价值的原料，比如燃料和工业化学品。如果使用再生能源的能量转化二氧化碳，减少二氧化碳的排放和将可再生能源转化为可以被存储以备后用的化学品都是有可能的。

【发明内容】

[0004]本发明使用特别的捕集剂、溶剂、和/或电解质捕集/结合二氧化碳以及将捕集的二氧化碳还原生成有机产物。本发明包括方法、系统以及其中各种组成。
[0005]上述的概括说明和以下的详细说明都应该被理解为是该发明的典型例子和起解释作用的例子，并不能限制本发明。包含在说明书内并组成说明书的一部分的图示，阐述了该发明的具体实施例，并 概括说明共同解释该发明的原理。
【专利附图】

【附图说明】
[0006]通过参考下列附图，本领域技术人员可更好地理解本发明多个特点:
图1A是本发明根据实施例中的一个优选系统的框图；
图1B是本发明根据实施例中的另一个优选系统的框图；
图2是捕集二氧化碳和优选的电化学转化二氧化碳的方法流程图；
图3是捕集二氧化碳和另一个优选电化学转化二氧化碳方法流程图；及 图4是捕集二氧化碳和进一步优选电化学转化二氧化碳方法流程图。
【具体实施方式】
[0007]将会详细介绍本发明的现有优选的实施方案，实施方案中的实施例通过附图阐明。
[0008]根据本公开的优选实施方案，提供了一种电化学系统，捕集二氧化碳并将捕集的二氧化碳转化为有机产物。使用二氧化碳捕集剂促进二氧化碳的捕集过程。此处二氧化碳的捕集可以指通过二氧化碳与一化学品反应生成一中间体以结合二氧化碳。也可以指二氧化碳与一化学品之间相互反应以形成一加合物。也可以更进一步指二氧化碳与溶剂之间相互反应使二氧化碳在溶剂中鼓泡，这里所述溶剂可以吸收二氧化碳并具有相对于水溶液增强的二氧化碳溶解性。
[0009]在详细解释本发明的任何实施方案之前，应该理解为下述的实施方案不能限制所附权利要求的范围。同样的，也应该理解为这里使用的措辞和术语是为了说明的目的而不应该被认为是限制。术语的应用，如“包含”、“由…组成”或“具有”以及各种变化都意味着包含其后列出来的内容以及其中同附加项一样的等价物。进一步的，除非有其它说明，技术术语按照传统用法使用。
[0010]在某些优选的实施例中，在一分隔式电化学或具有至少两个隔室的光电化学电池中，二氧化碳的捕集以及捕集的二氧化碳被还原以成有机产物可优选在分隔式电化学或具有至少两个隔室的光电化学电池中完成。一个隔室包含适用于氧化的阳极，另一隔室包含工作阴极和二氧化碳捕集剂。隔室可能通过多孔玻璃料、微孔分离器、离子交换膜、或其它的离子导电桥分隔开。两个隔室一般包含电解质的水溶液或非水溶液。二氧化碳气体可持续地鼓泡穿过阴极电解质溶液，以优选饱和所述溶液或所述溶液可用二氧化碳预饱和。二氧化碳与电解质溶液和/或二氧化碳捕集剂的混合可发生在阴极隔室或在所述阴极隔室外部的混合隔室中。
[0011]参照图1A，系统框图100表示本发明的一个实施方案。系统100利用捕集的二氧化碳转化为有机产物。系统(或者装置)100 一般包括电池(或者容器)102、流体源104 (提供溶剂给电池102)、能量源106、气体源108、产物萃取器110和除氧器112。萃取后，产物或产物混合物可以从产物萃取器110中输出。萃取后，含有氧气的排出气体可以从除氧器112中输出。 [0012]电池102可以作为分隔式电池实施。该分隔式电池可以是一分隔式电化电池和/或一分隔式光化学电池。该电池102通常被用于捕集二氧化碳和将二氧化碳(CO2)还原成产物或产物中间体。在具体实施方案中，该电池102通常被操作以通过结合二氧化碳到一结构和/或分子和/或增加二氧化碳在溶剂的溶解度捕集二氧化碳。该还原反应通常通过将二氧化碳引入(如鼓泡)电池102的电解质溶液中发生。电池中的二氧化碳捕集剂至少可以捕集引入二氧化碳的一部分。另一个实施方案(如图1B所示)，该二氧化碳捕集剂和二氧化碳在阴极隔室外部互相作用，以允许二氧化碳在被引入阴极隔室之前先被捕集。该电池102中的阴极120可将捕集的二氧化碳还原成混合产物，该混合产物优选包括有机物。
[0013]该电池102通常包含两个或更多隔室(或室)114a_114b、分离器(或膜)116、阳极118和阴极120。该阳极118可置于给定隔室(如，114a)中。该阴极120可置于另一隔室(如，114b)中，二个隔室位于分离器116相对的位置。具体实施方案中，该阴极120包含适用于二氧化碳还原的材料，包括镉、镉合金、钴、钴合金、镍、镍合金、铬、铬合金、铟、铟合金、铁、铁合金、铜、铜合金、铅、铅合金、IE、IE合金、钼、钼合金、钥、钥合金、鹤、鹤合金、银、银合金、银、银合金、锡、锡合金、铑、铑合金、钌、钌合金、碳以及其混合物。电解液122 (如，阳极溶液或阴极溶液122)可以充满两个隔室114a-114b。电解液122可以包括作为水溶性盐的溶剂的水，以在溶液中提供各种阳离子和阴离子，然而有机溶剂也是可以使用的。优选添加二氧化碳捕集剂124到隔室114b中，在某些实施例中也被加入到隔室114a中，以及另一实施例中被加入隔室114b外部的混合隔室132 (如图1B所示)。例如，二氧化碳捕集剂124可被用作用于电池102的隔室114a和114b的溶剂和/或电解质。
[0014]具体实施方案中，二氧化碳捕集剂124包括胍、胍衍生物、嘧啶、或者嘧啶衍生物中的至少一种。优选胍和嘧啶衍生物包括1，1，3，3-四甲基胍，1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，7-甲基-1, 5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，I, 8- 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯，I, 5- 二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，以及1，4，5，6-四氢嘧啶。在该具体实施方案中，优选地，该电池102包括水性溶剂、含有乙腈、二甲基呋喃、或其它有机溶剂、或水与有机溶剂混合物的溶剂(包括大约体积为1%到100%之间的水)。在隔室114b (或者混合隔室132)中，二氧化碳捕集剂124通过和二氧化碳作用生成氨基甲酸两性离子以促进捕集二氧化碳。依靠应用阳极118与阴极120之间的电势，在阴极120上氨基甲酸两性离子被还原，生成有机物并再生所述二氧化碳捕集剂。该有机物可包括以下中的一个或者多个:乙醛、醋酸盐、乙酸、丙酮、1- 丁醇、2- 丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙炔、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸、丙醛、正丙醇以及含二氧化碳聚合物。
[0015]另一个具体实施方案中，该二氧化碳捕集剂为一离子液体，其包括包括胍基阳离子或嘧啶基阳离子中的至少一种，以及优选包括卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、或者其它阴离子。该离子液体可以与二氧化碳捕集剂124、溶剂和电解质起的作用一样。通过增加二氧化碳的溶解度，该离子液体相对于水溶液更有利于(在隔室114b或者混合隔室132中)捕集二氧化碳。依靠应用阳极118与阴极120之间的电势，捕集的二氧化碳在阴极120上还原为有机产物。该有机产物可包括以下中的一个或者多个:乙醛、醋酸盐、乙酸、丙酮、1- 丁醇、2- 丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙炔、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸、丙醛、正丙醇以及含二氧化碳聚合物。 [0016]另一具体实施方案中，二氧化碳捕集剂124包括一非水性有机溶剂。优选的，该有机溶剂包括以下中的一种或者多种:甲醇溶剂，乙腈溶剂，和呋喃二甲酸溶剂以及可包括其它有机溶剂，提供的这些有机溶剂有助于捕集二氧化碳，如二氧化碳在有机溶剂中的溶解极限高于在水溶液中的溶解极限。捕集二氧化碳可以发生在一个或者多个隔室114b和混合隔室132中。该具体实施方案中，电池102可包括适用于非水溶剂的电解液，优选季铵阳离子。该电解质溶液可包括卤素基阴离子。优选的，隔室114b包括嘧啶基催化剂，以促进在阴极120上的二氧化碳还原反应。依靠应用阳极118与阴极120之间的电势，将捕集的二氧化碳在阴极120上被还原，生成一有机产物。该有机产物可包括一氧化物、碳酸盐、以及草酸盐中的一种或者多种。
[0017]隔室114b内的pH值优选在1-9之间。pH值在1_4的范围之间更适宜二氧化碳反应生成羧酸。pH值在4-9的范围之间更适宜二氧化碳反应生成其它的有机物(例如，碳酸盐，羧酸盐，乙醛，酮，醇类，链烷烃，以及烯烃类)。其它的PH值被利用在当二氧化碳捕集剂124包括离子液体或者有机溶剂的时候。
[0018]优选地，流体源104包括水源，这样流体源104就可以向电池102提供纯水。流体源104可以向电池102提供其它流体，包括有机溶剂，比如甲醇、乙腈和二甲基呋喃。该流体源104也可以向电池102提供有机溶剂和水的混合液。具体实施方案中，二氧化碳捕集剂为一离子液体，流体源104可以向电池102提供离子液体。
[0019]该能源106可以包括可变电压源。该能源106可被操作以在阳极118与阴极120之间产生一电势。该电势可以是DC电压。在优选实施例中，使用的阴极电势一般在约-0.5Vvs.SCE和约-3V vs.SCE之间，优选地阴极电势从约-0.6V vs.SCE到约-2.5V vs.SCE之间。
[0020]优选地，气体源108包括二氧化碳源。在某些实施方案中，二氧化碳直接鼓泡进入含有阴极120的隔室114b中。比如，该隔室114b包括二氧化碳输入端，比如被构形以在二氧化碳源与阴极120之间耦合的端口 126a。优选的另一实施方案中，来自于气体源108中的二氧化碳被引入到混合隔室132中，如图1B所示。二氧化碳捕集剂也可被引入到混合隔室132中。混合隔室132通常促进二氧化碳和二氧化碳捕集剂124反应，以便于在混合隔室132内捕集二氧化碳。在具体实施方案中，混合隔室132包括汽提塔以促进二氧化碳与二氧化碳捕集剂124之间的反应。捕集的二氧化碳可被引入到阴极混合隔室114b中，在阴极120上将该捕集的二氧化碳还原，生成产物混合物和再生所述二氧化碳捕集剂124。
[0021]方便地，可以从任何来源(比如，化石燃料燃烧或工业厂房、地热井或天然气井的排出气流或大气本身)获得二氧化碳。最适合地，可以在产生的集中点源释放到大气中之前捕集二氧化碳。比如，高浓度二氧化碳源通常占天然气总量的5%到50%，存在于发电厂燃烧化石燃料(如，煤、天然气、油等等)的烟气中，高纯度二氧化碳可能从水泥工厂、肥料的发酵罐和石油产品的炼制中排放出来。某些地热蒸汽可能也包括大量的二氧化碳。从多种工业，包括地热井，排放出的二氧化碳都可以在现场捕集。这样，依照本发明中某些实施方案，现有的大气中的二氧化碳的捕集和使用通常允许二氧化碳为可再生的和无限的碳源。
[0022]产物萃取器110可以包括有机产物和/或无机产物萃取器。该产物萃取器110通常便于从电解液122和/或者二氧化碳捕集剂124中提取一种或多种产物。该提取过程可以通过固体吸附剂、二氧化碳协助固体吸附剂、液-液萃取、纳米过滤和电渗析中一种或多种方式进行。提取物可以通过系统100的端口 126b取出，以用于其它装置和/或处理过程的后续储存、消耗和/或加工。具体实施方案中，该产物被不断的从电池102中移出，电池102在一连续的基础上运行，比如通过一连续的单流通过式反应器，不断的补给新的阴极电解液和二氧化碳作为输入 物，并且该反应器内的排出物被不断的移出。二氧化碳捕集剂可能循环回隔室114b中以捕集额外的二氧化碳。
[0023]图1中的除氧器112通常是除去二氧化碳还原反应和/或水的氧化产生的副产品氧气(例如，02)。在优选实施方案中，除氧器112是分离器/闪蒸罐。排出的氧气可以通过系统100的端口 128排出，用于后续其它装置和/或处理过程存储和/或消耗。在某些结构中，氯气和/或氧化的析出化学品也可以是副产物，比如在一工艺过程的实施方案中，在阳极118上析出的就不是氧气。这样的工艺过程可包括:氯气析出，有机物氧化为其它的市售产品，废水清除和牺牲阳极的腐蚀。二氧化碳还原反应产生的任何其它多余的气体(如，氢气)和水可以通过一端口 130从电池102中逸出。
[0024]参见图2，表示二氧化碳捕集和二氧化碳电化学转化的优选方法200的流程图。该方法(或工艺)200 一般包括步骤(或块)202、步骤(或块)204以及步骤(或块)206。该方法200可以使用系统100实施。
[0025]在步骤202中，溶剂可以被引入到电化学电池的第一隔室中。该第一隔室可以包括阳极。该电化学电池也可以包括含有阴极的第二隔室。利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种捕集二氧化碳可以在步骤204中执行。在步骤206中，应用阳极与阴极之间的电势足以让该阴极将氨基甲酸两性离子还原为产物混合物。该产物混合物可包括乙醛、醋酸盐、乙酸、丙酮、1- 丁醇、2- 丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙炔、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸、丙醛、正丙醇以及含二氧化碳聚合物中的一种或者多种。
[0026]参见图3，表示二氧化碳捕集和二氧化碳电化学转化的另一优选方法300的流程图。该方法(或工艺)300 一般包括步骤(或块)302、步骤(或块)304以及步骤(或块)306。该方法300可以使用系统100实施。
[0027]在步骤302中，离子液体可以至少被引入到电化学电池中的一个阴极隔室或者混合隔室，该离子液体可以包含胍基阳离子或者嘧啶基阳离子中至少一种。该电化学电池可以包括阳极隔室中的阳极和阴极隔室中的阴极。利用离子液体捕集二氧化碳可以在步骤304中执行。第二隔室可以包括阴极。在步骤306中，应用阳极和阴极之间的电势足以在该阴极将捕集的二氧化碳还原为产物混合物。该混合物可包括乙醛、醋酸盐、乙酸、丙酮、1- 丁醇、2- 丁醇、2- 丁酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙炔、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸盐、甲酸、乙醇酸盐、乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、异丙醇、乳酸盐、乳酸、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸、丙醛、正丙醇以及二氧化碳聚合物中的一种或者多种。
[0028]参见图4，表示二氧化碳捕集和二氧化碳电化学转化的另一优选方法400的流程图。该方法(或工艺)400 —般包括步骤(或块)402、步骤(或块)404以及步骤(或块)406。该方法400可以使用系统100实施。
[0029]在步骤402中，二氧化碳捕集剂可以至少被引入到电化学电池中的一个阴极隔室或者混合隔室。该二 氧化碳捕集剂可以含有有机溶剂。该电化学电池可包括阳极隔室中的阳极和也可包括阴极隔室中的阴极和吡啶基催化剂。在步骤406中，应用阳极和阴极之间的电势足以在该阴极将捕集的二氧化碳还原为产物混合物，该混合物可包括一氧化物、碳酸盐以及草酸盐中的一种或者多种。
[0030]可以认为可以通过上述的描述来理解本公开和很多伴随的优点，在不脱离公开的主题或不牺牲所有的实质优势条件下所作出的组成形式、结构和布置上的各种改变是显而易见的。上述形式仅仅是它的一个示例性的实施例，权利要求的范围包含这些变化。
【权利要求】
1.一种二氧化碳的电化学转化方法，包括: (A)在电化学电池的第一隔室中引入一溶剂，该第一隔室包括一阳极，该电化学电池包括含有一阴极的第二隔室； (B)利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种捕集二氧化碳，以形成氨基甲酸两性离子；以及 (C)应用所述阳极与所述阴极之间足以使该阴极将所述氨基甲酸两性离子还原为产物混合物的电势。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种捕集二氧化碳以形成氨基甲酸两性离子包括: 利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种在所述第二隔室中捕集二氧化碳以形成氨基甲酸两性离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种捕集二氧化碳以形成氨基甲酸两性离子包括: 利用胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的至少一种在混合隔室中捕集二氧化碳以形成氨基甲酸两性离子，随后将捕集 的二氧化碳输送到所述第二隔室。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，应用所述阳极与所述阴极之间足以使该阴极将所述氨基甲酸两性离子还原为产物混合物的电势包括: 应用所述阳极与所述阴极之间足以使该阴极将所述氨基甲酸两性离子还原为产物混合物的电势，和再生胍、胍衍生物、嘧啶或嘧啶衍生物中的所述至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二隔室中包括1，1，3，3-四甲基胍、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸_5_烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、或 1，4，5，6-四氢嘧啶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的溶剂为水、甲醇、乙腈、二甲基呋喃、或者水与有机溶剂的混合液中的至少一种。
7.—种二氧化碳电化学还原反应系统，包括: 一电化学电池，其包括: 一第一电池隔室； 一阳极，其设在所述第一电池隔室内； 一第二电池隔室； 一阴极，其设在所述第二电池隔室内； 一氨基甲酸两性离子；以及 一能源，其可操作地耦合所述阳极和所述阴极，所述能源被构形用以应用所述阳极与所述阴极之间的一电压，以在所述阴极将所述氨基甲酸两性离子还原生成产物混合物。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述的氨基甲酸两性离子通过二氧化碳与胍、胍衍生物、嘧啶、或嘧啶衍生物中的至少一种反应生成。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述氨基甲酸两性离子以下至少一种情形生成:(a)所述第二电池隔室内，或(b)在导入所述第二电池隔室之前在一混合隔室内。
10.根据权利要求7所述的系统，其中，所述能源被构形用以应用所述阳极与所述阴极之间的电压再生成胍、胍衍生物、嘧啶、或嘧啶衍生物中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的系统，其中，所述第二隔室包括1，1，3，3_四甲基胍、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸_5_烯、I,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬 _5_烯、或 1，4，5，6-四氢嘧啶中的至少一种。
12.—种二氧化碳电化学转化的方法，包括: (A)在电化学电池的一阴极隔室或一混合隔室中引入一离子液体，该离子液体至少包含胍基阳离子或者嘧啶基阳离子中的至少一种，该电化学电池包括阳极隔室中的阳极和阴极隔室中的阴极； (B)利用所述离子液体捕集二氧化碳；以及 (C)应用所述阳极与所述阴极之间足以使该阴极将捕集的二氧化碳还原成产物混合物的电势。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述离子液体进一步包括卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、或 硝酸根离子中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，利用所述离子液体捕集二氧化碳包括: 使用所述离子液体在所述阴极隔室中捕集二氧化碳。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，利用所述离子液体捕集二氧化碳包括: 使用所述离子液体在所述混合隔室中捕集二氧化碳。
16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括: 输送所述捕集的二氧化碳到该阴极隔室。
17.—种二氧化碳电化学转化的方法，包括: (A)在电化学电池的一阴极隔室或一混合隔室内引入二氧化碳捕集剂，该二氧化碳捕集剂包括一有机溶剂，该电化学电池包括一阳极隔室中的阳极和阴极隔室中的一阴极和一吡啶基催化剂； (B)利用所述二氧化碳捕集剂捕集二氧化碳；以及 (C)应用所述阳极与所述阴极之间足以使该阴极将所述捕集的二氧化碳还原成产物混合物的电势。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙腈、或二甲基呋喃中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，利用所述二氧化碳捕集剂捕集二氧化碳包括: 利用所述二氧化碳捕集剂在所述阴极隔室中捕集二氧化碳。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，利用所述二氧化碳捕集剂捕集二氧化碳包括: 利用所述二氧化碳捕集剂在所述混合隔室中捕集二氧化碳。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，进一步包括: 输送所述捕集的二氧化碳到该阴极隔室。
【文档编号】C25B1/00GK104024478SQ201280033349
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月6日
【发明者】普拉萨德·拉卡雷居, 凯尔·剔梅 申请人:液体光有限公司