电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电解铜箔，其350℃×1小时热处理后，拉伸强度为300MPa以上，拉伸率为3.0%以上，并提供一种铜箔，其对于Si或Sn合金类活性物质的大幅膨胀及收缩，可保持集电体（铜箔）与活性物质的密合性，同时集电体（铜箔）不会断裂。本发明的电解铜箔，其经过了表面粗化，其中，该铜箔350℃×1小时加热后拉伸强度为300MPa以上，350℃×1小时加热后拉伸率为3.0%以上，粗化面与未粗化面的铜箔两面的表面积比（实际表面积／几何面积）为1.6～2.2。该电解铜箔是在硫酸铜类电解液中添加3～20ppm从含N杂环上键合了SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的1种以上化合物作为有机添加剂，并添加0～12ppm羟乙基纤维素或低分子量胶、以及10ppm～80ppm氯离子，通过该电解液来制得。
【专利说明】电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具备正极、在负极集电体表面形成负极活性物质层的负极、以及非水电解液的非水电解液二次电池，例如锂离子二次电池，并涉及一种特别适合构成该电池负极电极集电体的电解铜箔。
【背景技术】
[0002]近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，具有大大超过碳素材料理论容量之充放电容量的新一代负极活性物质的开发不断进步。例如，人们希望开发出含有硅(Si)、锡(Sn)等可与锂(Li )进行合金化之金属的材料。
[0003]这些S1、Sn等活性物质的电子传导性差。如果负极的导电性差，则电极的内部电阻上升，从而循环特性劣化。因此，通常会在活性物质层中添加石墨、碳黑等碳素材料作为导电材料。然而人们发现，即便使用碳素材料作为导电材料，当超过一定程度的添加量时，电阻也不会再下降了。
[0004]尤其将Si或Sn等用于活性物质时，由于这些材料在充放电时随吸留/释放Li而出现的体积变化大，因此难以将集电体和活性物质之连接维持在良好状态。此外，这些材料随插入、抽离Li而出现的体积变化率非常大，会由于充放电循环而反复膨胀、收缩，导致活性物质粒子微粉化或抽离，因此存在循环劣化非常严重之缺点。
[0005]专利文献1(特许4583149号)中公开的铜箔，是用于与薄膜(高分子材料)进行层压的可挠性印刷电路板(FPC)而开发完成的铜箔，可耐受与薄膜进行层压所需的180°C Xl小时的热处理，具有高拉伸强度。然而，这种FPC用铜箔作为电池用集电体，通常需要能够耐受350°C Xl小时的热处理，若将该铜箔暴露于此温度下，会导致结晶粗大，加热后拉伸强度无法维持在300MPa以上，因此该铜箔不可用于二次电池用集电体。这是因为，在锂离子二次电池用集电体的表面，会涂布将溶剂等添加于由活性物质、导电材料、以及胶黏剂所形成之混合物中而调制成糊状的活性物质组合物，经干燥工序，形成锂离子二次电池的负极，但其干燥工序中，通常需要进行350°C Xl小时的热处理。若直接使用所述FPC用铜箔，则由于铜箔结晶粗大，加热后拉伸强度无法维持在300MPa以上，因此无法耐受因活性物质充放电循环而导致的膨胀、收缩，可能会造成铜箔断裂。
[0006]专利文献2 (特许公开2004-79523号公报)中公开了一种使用浙青焦炭材料制成的活性物质。通过近年的研究发现，此处公开的活性物质在充放电时随吸留/释放Li而出现的体积变化较Si或Sn合金类小。但是，由于铜箔表面粗糙度极低，表面平滑，因此若将这种铜箔用于使用浙青焦炭材料制成的活性物质，则充放电时随吸留/释放Li而出现的铜箔体积变化较焦炭材料大，可能会出现铜箔与活性物质剥离，从而与活性物质之接触面积降低，导致无法充放电。
[0007]专利文献3 (特许公开2010-282959号公报)中公开的铜箔，为提高活性物质与铜箔的密合性，对铜箔两面进行了粗化，以解决该问题。通过粗化铜箔表面，可解决活性物质与铜箔剥离的问题。然而，此发明未考虑该铜箔表里两面粗糙度的差异，尤其Si及Sn合金的活性物质，由于粒径极小，所以未必能够在表里两面均匀涂布活性物质，充放电中活性物质的膨胀和收缩会使铜箔变形，从而出现褶皱等，导致其无法作为电池使用。
[0008]非专利文献I (Lakshmanan等,“电解方法获取铜时氯离子的影响” Journal ofApplied Electrochemistry? (1977)81-90)中，发表了铜箔表面状态取决于电流密度的观点。即，发表了在制箔工序中，通过使氯离子为Oppm，并控制为更低的电流密度，可获得平滑表面。
[0009]此外,非专利文献2(Anderson等酸电镀铜的抗张力特性”Journal of AppliedElectrochemistry 15 (1985) 631-637)中，如图7所示，当硫酸铜电镀浴中氯离子浓度为Oppm时,初始最大抗张力高,但拉伸率低，当氯离子浓度为5ppm时,初始最大抗张力显著降低，拉伸率与最大抗张力呈反比例，明显增大。并且，该文献还表明了当添加氯离子浓度达IOppm以上时，最大抗张力与拉伸率呈反比例缓慢变化。
[0010]根据上述文献公开的技术可了解，通过控制电流密度，可改变表面粗糙度，此外，为获得即便提高最大抗张力，拉伸率也不会显著劣化的电解铜箔，优选以5ppm以上的氯离子制箔，更优选以IOppm以上的氯离子制箔。然而，这些文献中，对于获得350°C Xl小时加热后拉伸强度300MPa以上、350°C X I小时加热后拉伸率3.0%以上的铜箔，并未公开其具体技术。
[0011]现有技术文献
[0012](专利文献)
[0013]【专利文献I】日本专利特许第4583149号公报
[0014]【专利文献2】日本专利特开2004-79523号公报
[0015]【专利文献3】日本专利特开2010-282959号公报
[0016](非专利文献)
[0017]【非专利文献I】Lakshmanan等电解方法获取铜时氯离子的影响” Journal ofApplied Electrochemistry? (1977)81-90
[0018]【非专利文献2】Anderson等酸电镀铜的抗张力特性”Journal of AppliedElectrochemistryl5 (1985)631-637、图 7
【发明内容】
[0019](一)要解决的技术问题
[0020]充放电循环寿命和过充电特性是锂离子二次电池的重要特性之一，需要进一步提闻。
[0021]充放电循环寿命是指，反复充放电后，由于膨胀收缩的应力等，集电体(铜箔)与活性物质接触变差，从而导致部分活性物质无法用于充放电、电导率变差、容量劣化之前的使用寿命。
[0022]过充电特性是指，在过充电时，要求集电体(铜箔)不会因经时劣化而龟裂或断裂。
[0023]所述专利文献1、专利文献2公报中记载的电解铜箔进行了结晶组织的微细化，减小了表面粗糙度，其现状为，尤其对于Si或Sn合金类活性物质，会产生铜箔与活性物质剥离的现象，在充放电循环寿命及过充电特性方面，不足以满足市场要求。[0024]此外，关于粗化了铜箔表面并使表面粗糙度Rz为1.5~20 μ m的铜箔，尤其在制造电池负极时，可能无法较厚且均匀地涂布含有Si或Sn合金类活性物质的浆料，可能造成铜箔龟裂、褶皱、变形等。
[0025]作为会影响充放电循环寿命及过充电特性的铜箔特性，尤其需要一种350°C Xl小时热处理后拉伸率特性优异的铜箔 。
[0026]因此，本发明目的在于提供一种电解铜箔，其对铜箔的光面实施粗化处理，铜箔两面(S面、M面)各自的表面积比(实际表面积/几何面积)为1.6~2.2，3500C X I小时热处理后拉伸强度为300MPa以上，拉伸率为3.0%以上。虽然通过粗化电解铜箔两面来控制表面积比也属于众所周知的技术，但其存在毛面(粗糙面)一侧实施粗化处理后铜箔重量增加、电池能量密度降低的缺点。通常，电解铜箔光面将成为用于阴极的钛旋转辊的贴合面，因此若平滑且不实施粗化处理，则与活性物质的密合性差。然而，毛面(粗糙面)的表面粗糙度及表面形状取决于电解液中的添加剂。本发明的表面特征在于提供一种铜箔，其通过控制电解液中的添加剂成分、浓度、液温以及电流密度，对毛面(粗糙面)的表面积以及Sm、Rz、Ra进行控制，无需对毛面一侧进行粗化处理，其只要对S面一侧实施粗化处理，便具有优异的电池特性。
[0027]此外，本发明目的在于提供一种铜箔，其对于Si或Sn合金类活性物质的大幅膨胀及收缩，可保持集电体(铜箔)与活性物质的密合性，同时集电体(铜箔)不会断裂，进而本发明目的在于提供一种锂离子二次电池，其使用该电解铜箔作为集电体。
[0028](二)技术方案
[0029]本发明所述电解铜箔是光面经粗化的电解铜箔，该铜箔350°C Xl小时加热后拉伸强度为300MPa以上，350°C Xl小时加热后拉伸率为3.0%以上，铜箔两面(M面、S面)各自的表面积比(实际表面积/几何面积)为1.6~2.2。
[0030]本发明所述电解铜箔优选常态(常温常压状态)下拉伸强度为500MPa以上。
[0031]本发明所述锂离子二次电池的特征在于，构成该锂离子二次电池的负极集电体是所述本发明的电解铜箔。
[0032]本发明所述电解铜箔的制造方法，其350°C X I小时加热后拉伸强度为300MPa以上，350°C Xl小时加热后拉伸率为3.0%以上，其特征在于，制造该电解铜箔的电解液是硫酸铜类电解液，其添加了 I~20ppm从含N杂环上键合了 SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的I种以上化合物作为有机添加剂，并添加了 IOppm~80ppm氯离子。
[0033](三)有益效果
[0034]本发明可提供一种350°C X I小时热处理后拉伸强度300MPa以上、拉伸率3.0%以上的电解铜箔，因此可提供一种对于Si或Sn合金类活性物质的剧烈膨胀及收缩，将保持集电体(铜箔)与活性物质的密合性，同时集电体(铜箔)不会断裂的电解铜箔。
[0035]此外，通过将该电解铜箔作为负极集电体，本发明可提供一种优秀的锂离子二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是用于说明锂离子二次电池的局部正视图。【具体实施方式】
[0037]非水电解液二次电池，例如锂离子二次电池，如图1所示，是由在正极集电体I上涂布正极活性物质2而形成的正极3、以及在负极集电体4上涂布负极活性物质5而形成的负极6构成。
[0038]并且，该锂离子二次电池按照正极3、隔膜7、负极6、隔膜7的顺序将其叠层，形成叠层电极体，并将该叠层电极体卷绕多次形成涡卷状电极体，在该涡卷状电极体的上下配置绝缘体8、9，然后于此状态下装入电池壳10。
[0039]构成锂离子二次电池的负极电极6，是在由铜箔形成的集电体4上涂布活性物质
5,干燥后构成。
[0040]本发明所述负极集电体4用电解铜箔，其350°C Xl小时加热后拉伸强度为300MPa以上，350°C X 1小时加热后拉伸率为3.0%以上。
[0041]如上所述，构成锂离子二次电池负极集电体4的电解铜箔，通常必须能够耐受350°C X I小时的热处理。即，在锂离子二次电池用负极集电体6的表面，会涂布将溶剂等添加于由活性物质、导电材料、以及胶黏剂所形成之混合物中而调制成糊状的活性物质组合物，经干燥工序，形成锂离子二次电池的负极6，但其干燥工序中，通常需要进行350°C Xl小时的热处理。作为能够耐受该干燥工序加热条件、以及活性物质充放电循环所致膨胀、收缩的铜箔，必须是350°C X 1小时加热后拉伸强度300MPa以上，优选500Mpa以上，且拉伸率3.0%以上的电解铜箔。
[0042]此外，优选仅对电解铜箔的光面进行粗化处理，两表面(S面、M面)的Sm (起伏平均间隔)为16μm~28μm。此外,铜箔两面各自的表面积比(实际表面积/几何面积)为1.6 ~2.2。
[0043]满足上述条件的电解铜箔，将采用以下方法制成。
[0044]即，350°C Xl小时加热后拉伸强度300MPa以上、350°C Xl小时加热后拉伸率
3.0%以上的电解铜箔的制造方法中，制造该电解铜箔的电解液是硫酸铜类电解液，其添加了 3~20ppm从含氮(N)杂环上键合了 SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的I种以上化合物作为有机添加剂，并添加了 O~12ppm羟乙基纤维素或低分子量胶、以及IOppm~80ppm氯离子。
[0045]将电解液中添加的上述有机添加剂数量控制在3~20ppm是因为，不足3ppm时，铜箔初始强度及加热后强度无法获得目标值。此外，有机添加剂数量大于20ppm时，虽然铜箔强度显著提高，但是变脆，拉伸率会低于3.0%，并不理想，因此优选为3~20ppm。
[0046]添加了 3~20ppm从含N杂环上键合了 SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的I种以上化合物作为有机添加剂的电解液中，优选添加O~12ppm羟乙基纤维素(HEC)或低分子量胶(PBF)。通过添加羟乙基纤维素或低分子量胶，350°C Xl小时加热后强度将进一步提高。即，仅上述有机添加剂无法获得加热后强度时，通过添加羟乙基纤维素或低分子量胶，可获得350°C X 1小时加热后强度超过400MPa的铜箔。
[0047]另外，HEC或PBF的添加量超过12ppm时，铜箔的350°C X 1小时加热后拉伸率会低于3.0%，并不理想，因此添加量优选为O~12ppm。当然，混合添加HEC及PBF也可获得同样效果。
[0048]添加到电解液中的氯数量为10~80ppm。根据上述非专利文献2 (Anderson的论文)中公开的内容，已知氯离子若为IOppm以上，则随着氯离子添加量的增加，最大抗张力下降，拉伸率缓慢增加。下述实例及比较例中，实施条件为氯添加量IOppm以下、30ppm、以及80ppm。其倾向为，添加IOppm以下氯离子时，350°C Xl小时加热后拉伸强度为300MPa以下，此外，添加80ppm氯离子时,表面粗糙度变大，100次循环后电池特性恶化,而80ppm以内，则是作为电池用铜箔毫无问题的范围。因此，氯离子优选以10~80ppm，最好不超过80ppm的数量进行添加。
[0049]电解铜箔是通过以下方法制成:将下述实例I中所示的硫酸铜溶液作为电解液，将被覆贵金属氧化物的钛作为阳极，将钛制旋转辊作为阴极，在电流密度40~55A/dm2、液温45~60°C条件下进行电解处理。
[0050]本发明的一个实施方式，是在S面实施粗化处理。S面实施的粗化处理条件，是使粗化后S面的表面粗糙度与M面的表面粗糙度相近。例如通过在电流密度40~55A/dm2、且电解浴温度45~60°C条件下对S面进行粗化处理，可将其表面粗糙度(Rz)、(Sm)、以及表面积比改善为与M面相同的表面状态。
[0051]实施例
[0052]以下，基于实施例详细说明本发明。
[0053]〈实例I~15、比较例I~6〉
[0054]在下述硫酸铜电解浴中，添加表1所示数量的从含N杂环上键合了 SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的I种以上化合物、以及羟乙基纤维素(HEC)或低分子量胶(PBF)，组成电解液后，放 置钛辊，在下述电解条件下制成电解铜箔膜。
[0055]硫酸铜电解浴组成:
[0056]铜(Cu)70g/1
[0057]硫酸(H2SO4)50g/l
[0058]氯离子3Oppm
[0059]电解备件:
[0060]电流密度40A/dm2
[0061]温度45°C
[0062]
【权利要求】
1.一种电解铜箔，其经过了表面粗化，其中，该铜箔350°c Xl小时加热后拉伸强度为300MPa以上，350°C X I小时加热后拉伸率为3.0%以上，铜箔两面的表面积比，即实际表面积/几何面积分别为1.6~2.2。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，其常温常压状态下拉伸强度为500MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，所述粗化面的粗化粒子平均粒径为0.1~2.0 μ m0
4.如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔，其中，所述粗化面的粗化处理层厚度为0.3 ~2 μ m0
5.如权利要求1至4中任一项所述的电解铜箔，其中，所述粗化面是电解铜箔的光面。
6.一种锂离子二次电池，其在平面状集电体的表面具备由构成电极的活性物质层形成的正极及负极，其中，负极集电体由权利要求1至5中任一项所述的电解铜箔形成。
7.一种电解铜箔的制造方法，其350°C Xl小时加热后拉伸强度为300MPa以上，3500C X I小时加热后拉伸率为3.0%以上，其中，制造该电解铜箔的电解液是硫酸铜类电解液，其添加了 I~20ppm从含N杂环上键合了 SH基这一结构的化合物或硫脲类化合物中选择的I种以上化合物作为有机添加剂，并添加了 IOppm~80ppm氯离子。
【文档编号】C25D1/00GK103649378SQ201280031824
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】筱崎健作, 铃木昭利 申请人:古河电气工业株式会社