一种在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法
【专利摘要】本发明提供的是一种在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法。对经表面预处理的铜镍合金进行电化学处理后再进行后处理，所述电化学处理是以每升水含0.1-1.0mol/LNa2S04和0.05-0.5mol/LNaHC03S电解质溶液，以待处理铜镍合金为工作电极、铂电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，先进行递增电位周期扫描，再进行载波钝化。利用本发明的技术可以在合金服役之前进行电化学处理，形成一层耐蚀性薄膜，隔断铜镍合金基体与工作环境腐蚀介质的接触。该技术形成的转化膜具有耐蚀性良好，膜层厚度较大，均匀致密，与基体结合良好的特点。
【专利说明】一种在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种金属表面处理方法，具体地说是一种在铜镍合金表面形成耐 蚀电化学转化膜的方法。
【背景技术】
[0002] 海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种较强的腐蚀介 质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物 及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。所以要求所用材料也具备 在海洋环境中特殊的耐蚀性能。
[0003] 铜镍合金较其他铜合金的机械性能、物理性能都异常良好，延展性好、硬度高、色 泽美观、耐腐蚀、富有深冲性能，被广泛使用于造船领域，研究其耐蚀性有很大的现实意义。 BIO、B30铜镍合金都是国际上公认的耐海水腐蚀性能优良的铜合金，在海洋工程中得到广 泛应用。多数研究者认为，B10、B30合金的耐海水冲刷腐蚀性能优良，腐蚀的温度敏感性较 低，且具备优良的抗污性能。
[0004] 铜镍合金在长期浸泡可以形成富镍富铁的表面保护性膜层，可以缓解海水对材料 基体的腐蚀。虽然合金表面形成的腐蚀产物膜层可以防止基体进一步被腐蚀，但是在合金 表面形成腐蚀产物膜之前合金已经发生了腐蚀，特别是在一定条件下可能发生局部腐蚀， 会加速材料本身的破坏，从而大大降低材料本身的性能。所以在合金服役之前对其表面做 一定的耐蚀性处理时很有必要的。
[0005] 目前在其他领域或其他合金，如不锈钢和镁合金表面处理有类似的工艺也在研究 当中，但其具体的工艺过程有很大的不同。现有的关于不锈钢和镁合金比较相近的工艺仅 仅用到载波钝化的方法，而且具体的电化学参数的选取会因材料的不同而不同，所以其他 材料的电化学转化工艺对铜镍合金并不适用。
[0006] 现阶段在海洋环境中服役的铜镍合金，其耐蚀性能的主要依靠材料本身的性能， 其表面性能的提高还有待研究。因此，开发一种适用性广、操作方便的铜镍合金表面电化学 转化膜处理工艺对船海领域有很大的现实意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种能够提高铜镍合金耐蚀性能的在铜镍合金表面形成 耐蚀电化学转化膜的方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 对经表面预处理的铜镍合金进行电化学处理后再进行后处理，所述电化学处理 是：以每升水含〇· 1-1. Omol/L Na2SO4和0· 05-0. 5mol/L NaHCO3为电解质溶液，以待处理铜 镍合金为工作电极、钼电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，先进行递增电位周期 扫描，再进行载波钝化。
[0010] 本发明还可以包括：
[0011] 1、所述递增电位周期扫描的方法为：给予工作电位一低电位Ea，并且以恒定扫描 速度递增至高电位Eb，重复扫描数次该电位区间，所述低电位Ea、高电位Eb由所述铜镍 合金裸样在所述电解质溶液的动电位极化曲线确定，低电位Ea取该铜镍合金在该电解质 溶液中大于开路E(ocp) 10mV-70mV，高电位Eb取铜镍合金自阳极极化曲线小于击破电位 E (bup) 100mV-300mV，扫描速度在20-60mV/min之间，重复次数2-4次。
[0012] 2、所述载波钝化的方法为：利用小振幅方波交变电场对铜镍合金表面进行 处理，涉及参数有载波时间t、交变电场周期T、高电位E h、低电位E1，其中高电位Eh取 500mV-700mV 之间，低电位 E1 取-150mV 至 0 之间，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls，频率 f 在 10-30Hz，占空比 k 在 10% -80%之间。
[0013] 3、表面预处理的方法包括：
[0014] a.用除油剂浸泡除油，浸泡同时超声处理，时间l_5h ;
[0015] b.去离子水冲洗；
[0016] c.放入60-80°C碱性溶液浸泡l_5min ;
[0017] d.去离子水冲洗。
[0018] 由于海洋环境其独特复杂的腐蚀环境，要求船用材料表面特殊的耐腐蚀性能。利 用本发明的技术可以在合金服役之前进行电化学处理，形成一层耐蚀性薄膜，隔断铜镍合 金基体与工作环境腐蚀介质的接触。该技术形成的转化膜具有耐蚀性良好，膜层厚度较大， 均匀致密，与基体结合良好的特点。
[0019] 本发明的技术效果主要包括：
[0020] (1)利用该技术可以在合金服役之前对其进行电化学处理形成电化学转化膜，可 以使管道或船体等材料在其表面形成腐蚀产物膜之前得到保护，减小材料服役前期的腐 蚀。
[0021] (2)与铜镍合金在海水中长期浸泡自然生成的腐蚀产物膜相比，该电化学转化膜 膜层厚度更大，能更加有效地抵抗在机械冲刷类的腐蚀。
[0022] (3)举例说明，普通BlO铜镍合金在人工海水里浸泡30天，其表面可以开始观察到 腐蚀产物的脱落；而经过本发明处理的合金表面出现类似的现象至少浸泡90天以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1进行递增电位周期扫描外加电位示意图。
[0024] 图2B10铜镍合金裸样在Na2SO4加 NaHCO3溶液中动电位极化曲线。
[0025] 图3载波钝化外加电位示意图。
[0026] 图4B10铜镍合金电化学转化膜处理后试样截面高倍率SEM照片。
[0027] 图5B10铜镍合金试样在Na2SO4加 NaHCO3溶液中各步骤电化学处理后原位测试交 流阻抗谱图。
[0028] 图6电化学处理后BlO铜镍合金试样在人工海水中浸泡原位测试交流阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面举例对本发明做更详细的描述。
[0030] 本发明的方法主要包括以下步骤：
[0031] (1)铜镍合金表面预处理；
[0032] (2)分步骤电化学处理；
[0033] (3)清洗，烘干。
[0034] 其中（1)铜镍合金表面预处理处理的方法步骤如下所述：
[0035] a.用除油剂浸泡除油，浸泡时将容器一起放入超声设备中同时超声处理，时间 l-5h ；
[0036] b.去离子水冲洗；
[0037] c.放入60-80°C碱性溶液浸泡l_5min ;
[0038] d.去离子水冲洗；
[0039] 其中所述除油剂选自：无水乙醇，丙酮等有机溶剂；所述碱性溶液为：碳酸钠和氢 氧化钠溶液，碱性溶液的配比为每升水中含碳酸钠10_20g，氢氧化钠15_30g。
[0040] 此电化学转化膜处理技术使用的电解质溶液配比为每升水含0. 1-1. 〇mol/L Na2S04 和 0· 05-0. 5mol/L NaHC03。
[0041] 其中（2)分步骤电化学处理是本技术的关键所在，实验研究中电化学过程选用标 准三电极体系，待处理试样作为工作电极，钼电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极， 电解质溶液如权利要求4所述，电化学过程分两步进行a.递增电位周期扫描；b.载波钝 化。
[0042] a.递增电位周期扫描是给予工作电位某一低电位Ea，并且以某一恒定扫描速度 递增至某一高电位Eb，重复扫描数次改电位区间，如图1所示。其中电位Ea，Eb的选择可 以参考合金裸样在该电解质溶液的动电位极化曲线，如图2所示。Ea取该合金材料在该 电解质溶液中大于开路E (ocp) 10mV-70mV，Eb取自铜镍合金阳极极化曲线小于击破电位 E (bup) 100mV-300mV。扫描速度在20-60mV/min之间，重复次数2-4次。
[0043] b.载波钝化是利用小振幅方波交变电场对铜镍合金表面进行处理，如图3所示， 涉及参数有载波时间t，交变电场周期T，高低电位Eh、E1，其中高电位E h取500mV-700mV之 间，E1 取-150mV 至 0 之间，T = th+tp f = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0· 01-0. ls， 频率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之间。
[0044] 其中（3)清洗，烘干的方法步骤如下所述：
[0045] 取出之后，应该用去离子水冲洗为宜，热风吹干，不可超声清洗。
[0046] 下面以BlO铜镍合金为例做电化学处理加以说明。
[0047] 将BlO管材切割成厚I. 5mm，直径13mm圆片状试样
[0048] 用丙酮浸泡除去切割试样时残留的油污，浸泡时将烧杯一起放入超声设备中同时 超声处理，时间3h ;
[0049] 依次用400#、1000#、2000#砂纸打磨试样，然后抛光，便于后期做形貌观察；
[0050] 去离子水冲洗；由于有了打磨抛光的步骤，可省去碱洗的步骤；
[0051] 配置电化学处理电解质：用天平称71g Na2SO4,8. 4g NaHCO3加去离子水至一升，充 分搅拌均匀；
[0052] 将BlO试样用粉末涂料和AB胶把试样侧面和背面封涂，露出工作面作为电极，方 便做电化学处理；
[0053] 选用德国环球分析测试仪器有限公司的Zahner电化学工作站，采用标准三电极 体系，待处理BlO试样作为工作电极，钼电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；将 电极至于上述电解质溶液中，选用电化学工作站PVI模块，进行递增电位周期扫描，设定如 图1的电位波形，设Ea = 100mV，Eb = 500mV，T = 20min，循环周期为2 ;然后进行载波钝 化，设定如图2的电位波形，设El = -100mV，Eh = 700mv，k = 30%，T = 0. 02s，持续时间 IOmin0
[0054] 将处理完成的BlO试样取出之后，用去离子水冲洗，热风吹干；
[0055] 对试样做SEM/EDX (扫描电镜和能谱分析）和XPS (光电子能谱分析）。
[0056] 对电化学处理成膜之后的BlO铜镍合金做海水浸泡实验研究实例
[0057] 将BlO铜镍合金做如上实施例所述的电化学处理；
[0058] 将处理后的试样浸泡在人工海水中，长期浸泡并实时观察膜层形貌变化；
[0059] 人工海水（GB/T 15748-1995)化学成分如下表所示
【权利要求】
1. 一种在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法，对经表面预处理的铜镍合金 进行电化学处理后再进行后处理，其特征是：所述电化学处理是以每升水含0. 1-1. Omol/L Na2SOJPO. 05-0. 5mol/L NaHCO3为电解质溶液，以待处理铜镍合金为工作电极、钼电极作为 对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，先进行递增电位周期扫描，再进行载波钝化。
2. 根据权利要求1所述的在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法，其特征 是所述递增电位周期扫描的方法为：给予工作电位一低电位Ea，并且以恒定扫描速度递 增至高电位Eb，重复扫描数次该电位区间，所述低电位Ea、高电位Eb由所述铜镍合金 裸样在所述电解质溶液的动电位极化曲线确定，低电位Ea取该铜镍合金在该电解质溶 液中大于开路E(ocp) 10mV-70mV，高电位Eb取铜镍合金自阳极极化曲线小于击破电位 E (bup) 100mV-300mV，扫描速度在20-60mV/min之间，重复次数2-4次。
3. 根据权利要求1或2所述的在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法，其特征 是所述载波钝化的方法为：利用小振幅方波交变电场对铜镍合金表面进行处理，涉及参数 有载波时间t、交变电场周期T、高电位E h、低电位E1，其中高电位Eh取500mV-700mV之间，低 电位 E1取-150mV 至 0 之间，T = th+tpf = 1/T，k = th/T，t 在 10-30min，T 在 0.01-0. Is, 频率f在10-30Hz，占空比k在10% -80%之间。
4. 根据权利要求1或2所述的在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法，其特征 是表面预处理的方法包括： a. 用除油剂浸泡除油，浸泡同时超声处理，时间l_5h ; b. 去离子水冲洗； c. 放入60-80°C碱性溶液浸泡l_5min ; d. 去离子水冲洗。
5. 根据权利要求3所述的在铜镍合金表面形成耐蚀电化学转化膜的方法，其特征是表 面预处理的方法包括： a. 用除油剂浸泡除油，浸泡同时超声处理，时间l_5h ; b. 去离子水冲洗； c. 放入60-80°C碱性溶液浸泡l_5min ; d. 去离子水冲洗。
【文档编号】C25D11/34GK104213176SQ201410448507
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】孟国哲, 孟利园, 邵亚薇, 张涛, 王艳秋, 刘斌 申请人:哈尔滨工程大学