电沉积涂装体及其制造方法与流程

本发明涉及一种通过电沉积涂装利用聚酰胺-酰亚胺在被涂装体上覆膜而成的电沉积涂装体及其制造方法。另外，本国际申请根据2014年8月26日申请的日本专利申请第171210号(专利申请2014-171210)主张优先权，在本国际申请中援用专利申请2014-171210的全部内容。

背景技术：

以往，作为在剖面扁平状(以下，仅称为“扁平状”)的导线上形成绝缘覆膜的方法进行了如下所述的涂装，即，将被涂装体浸渍于涂料后提起，之后使涂料干燥，重复涂装直至得到指定的绝缘覆膜厚为止的浸渍涂装，或在电沉积涂料中插入电极并导通电流，将涂料粒子沉积于作为阳极的扁平状的导线上，将所形成的绝缘覆膜半固化并轧制，之后进行固化而形成绝缘导线的电沉积涂装(例如，参照专利文献1)。另外，公开有如下方法，即，作为电沉积涂装使扁平状的导线在充满电沉积涂料的电沉积层中通过，接着使其通过充满有机溶剂的溶剂层或通过有机溶剂的雾气或蒸气后，烘烤而形成绝缘覆膜(例如，参照专利文献2)。而且，作为在扁平状的导线上电沉积涂装电沉积涂料后，喷洒有机溶剂的方法，公开有基于超声波的有机溶剂的雾气产生方法，或从喷射喷嘴来喷洒有机溶剂的蒸气的方法(例如，参照专利文献3、4)。

专利文献1：日本特开平03-159014号公报(第1页右栏～第2页右上栏)

专利文献2：日本特开平03-241609号公报(第4页左下栏～第5页左上栏)

专利文献3：日本特公平04-065159号公报(第2页左栏)

专利文献4：日本特开2012-160304号公报(段落[0006])

然而，在上述以往的专利文献1记载的浸渍涂装中，在扁平状的导线的角部难以附着涂料，而发生涂装不均，或为了得到指定的绝缘覆膜厚需要重复几次的涂装，并且在电沉积涂装中，由于在扁平状的导线的角部发生电场集中，而角部的绝缘覆膜变厚，需要在半固化的状态下轧制。另一方面，在上述以往的专利文献2记载的通过有机溶剂的方法中，虽然可以以均匀的绝缘覆膜厚得到无针孔的绝缘覆膜，但即使浸入到有机溶剂的液体中，也因表面张力等而液体不浸透于树脂微粒彼此的间隙，而无法充分地溶解，或者在蒸气或雾气中很难控制有机溶剂的温度或量。而且，上述以往的专利文献3、4记载的基于超声波的有机溶剂的雾气产生方法或从喷射喷嘴来喷洒有机溶剂的蒸气的方法，虽然能够调整有机溶剂的温度或量，但需要超声波产生装置或基于喷嘴的蒸气喷雾装置、其他的控制装置等复杂的装置的构成和控制，同时有使有机溶剂排放至空中的危险，而担心对人体的影响，需要考虑防火。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电沉积涂装体，其在绝缘覆膜中无针孔且绝缘特性优异。本发明的另一目的在于提供一种电沉积涂装体的制造方法，其能够在简捷且在安全的环境下形成无针孔且表面平坦的绝缘覆膜。

本发明人等为了实现上述目的而进行深入研究的结果，发现通过电沉积涂装在基材上涂布绝缘覆膜时，在含有聚酰胺-酰亚胺的电沉积涂料中添加聚酰胺-酰亚胺溶解度高的有机溶剂而进行电沉积涂装，能够形成无针孔且表面平坦的绝缘覆膜，并完成了本发明。

本发明的第1观点为一种制造电沉积涂装体的方法，使用电沉积涂料，通过电沉积方法在被涂装体的表面上形成绝缘层后，通过烘烤处理而形成绝缘覆膜，其中电沉积涂料包含含有聚酰胺-酰亚胺的溶剂与添加于电沉积涂料中的有机溶剂，有机溶剂其沸点超过100℃且以下式表示的D_(S-P)＜6；

D_(S-P)＝[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)^S+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)

其中，dD^S：有机溶剂的HSP(Hansen Solubility Parameter:汉森溶解度参数)值的色散分量，dD^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的色散分量，dP^S：有机溶剂的HSP值的极性分量，dP^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的极性分量，dH^S：有机溶剂的HSP值的氢键分量及dH^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的氢键分量。HSP(dD、dP、dH)为物质固有的值，这些值越接近的物质，相溶性越高。这些值能够由分子结构来计算，即使不知道分子结构的物质，也能够通过以下的本发明的第2观点的方法来推断。

本发明的第2观点为，基于第1观点的发明，其中，将聚酰胺-酰亚胺与有机溶剂的混合液透明化的情况，设为有聚酰胺-酰亚胺溶解性的有机溶剂，将聚酰胺-酰亚胺与有机溶剂的混合液白浊化的情况，设为无聚酰胺-酰亚胺溶解性的有机溶剂，对有机溶剂的dD^S、dP^S、dH^S进行3维图形化，将有聚酰胺-酰亚胺溶解性的有机溶剂所表示的点均进入内侧的最小球的中心推断为聚酰胺-酰亚胺的dD^P、dP^P、dH^P，选定满足所述D_(S-P)＜6的关系的有机溶剂。

本发明的第3观点为，基于第1或第2观点的发明，其中，电沉积涂料为水分散类或水溶类，有机溶剂为亲水类溶剂。

本发明的第4观点为，基于第1至第3观点的发明，其中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明的第5观点为，基于第1至第4观点的发明，其中，被涂装体为铜线。

本发明的第6观点为，一种电沉积涂装体，其在形成于被涂装体的表面上的绝缘覆膜中，通过SEM观察及计量覆膜剖面的针孔的结果，针孔数为50个/10μm□以下，并且按照JISC0601所计量的表面粗糙度Ra为40nm以下。

本发明的第7观点为，基于第6观点的发明，其中，被涂装体为铜线。

在本发明的第1观点中，通过在含有聚酰胺-酰亚胺的溶剂的电沉积涂料中添加有机溶剂，而不需要有机溶剂的槽或产生、喷洒雾气、蒸气的装置及控制装置，并且由于不使有机溶剂成为蒸气或雾气，因此能够降低排放至空中的可能性，使制造环境安全，而能够简捷地制造。其次，由于有机溶剂的沸点为100℃以上，即使在烘烤工序中成为100℃以上而电沉积涂料的水分蒸发，也因有机溶剂残留，而能够期待有机溶剂相对于树脂的聚酰胺-酰亚胺的溶胀、溶解的长期效果。而且，使用汉森溶解度参数，以D_(S-P)＜6这一式子规定有机溶剂相对于聚酰胺-酰亚胺的溶解度。添加有与聚酰胺-酰亚胺相溶性小的有机溶剂的情况下，在形成聚酰胺-酰亚胺粒子的高分子链中，由于有机溶剂分子难以进入而无法成为高分子链被解开的状态，因此成膜性得不到提高而发生裂痕和针孔，但是按照上述规定条件选定并添加与聚酰胺-酰亚胺相溶性高的有机溶剂，聚酰胺-酰亚胺粒子成为溶胀状态，即在形成聚酰胺-酰亚胺粒子的高分子链中，由于有机溶剂分子进入而成为高分子链被解开的状态，在热固化时聚酰胺-酰亚胺粒子彼此的熔合变得容易，成膜性得到提高，因此能够制造具有平坦的绝缘覆膜的电沉积涂装体，其无裂痕和无针孔，且绝缘特性优异。

在本发明的第2观点中，将聚酰胺-酰亚胺与有机溶剂的混合液为透明化的情况，设为有聚酰胺-酰亚胺溶解性的有机溶剂，将聚酰胺-酰亚胺与有机溶剂的混合液为白浊化的情况，设为无聚酰胺-酰亚胺溶解性的有机溶剂，对有机溶剂的dD^S、dP^S、dH^S进行3维图形化，将有聚合物溶解性的有机溶剂的表示点均进入内侧的最小球的中心推断为聚酰胺-酰亚胺的dD^P、dP^P、dH^P，便能选定满足所述D_(S-P)＜6的关系的有机溶剂。

在本发明的第3观点中，将电沉积涂料设为水分散类或水溶类，将有机溶剂设为亲水类溶剂，因设为分散或溶解于水中的物质，便能可靠地在涂装面上形成绝缘覆膜。

在本发明的第4观点中，通过作为有机溶剂使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、4-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，尤其相对于环氧、丙烯酸的聚合物，能够形成少针孔或无针孔的、表面均匀的绝缘覆膜。

在本发明的第5观点中，能够形成绝缘覆膜中少针孔或无针孔的绝缘铜线。

在本发明的第6观点中，能够提供一种具有少针孔或无针孔的绝缘覆膜的电沉积涂装体，其绝缘特性优异，并且即使在电子射线、宇宙射线、紫外线等强烈照射的严酷的环境下，也能够维持绝缘性能。

在本发明的第7观点中，能够提供一种绝缘铜线，在绝缘覆膜中少针孔或无针孔且绝缘特性优异，并且即使在电子射线、宇宙射线、紫外线等强烈照射的严酷的环境下，也能够维持绝缘性能。

附图说明

图1为示意地表示本发明的实施方式的电沉积涂装装置的图。

图2为放大实施例1的绝缘铜线的绝缘部分的剖面的SEM的照片图。

图3为放大比较例1的绝缘铜线的绝缘部分的剖面的SEM的照片图。

具体实施方式

接着，根据附图说明用于实施本发明的方式。

本发明为一种制造电沉积涂装体即绝缘导线的方法，其为如图1所示，通过电沉积涂装装置100，将聚酰胺-酰亚胺与有机溶剂涂布于扁平状的导线101b上，热处理所涂布的扁平状的导线101b，而在表面上形成固化的聚酰胺-酰亚胺的绝缘覆膜。

本发明的具有特征的结构在于：在由含有聚酰胺-酰亚胺的溶剂形成电沉积涂料中添加规定的有机溶剂来制备的电沉积涂料102作为电沉积涂装装置100的涂料使用，其中规定的有机溶剂是通过使用后述的众所周知的汉森溶解度参数的选定方法选定的。如此，通过将含有有机溶剂的电沉积涂料102当作电沉积涂装的涂料，能够简捷地制备形成所期望的绝缘覆膜的电沉积涂料102，并且能够不必另设涂布有机溶剂的工序，而进行电沉积涂装。

参照图1，详细说明本发明的电沉积涂装体的制造工序。图1图示在纵向上连续地进行电沉积、烘烤工序等的方式，但本发明的电沉积涂装也能够以在横向上连续地进行各工序的方法，或一个工序集中进行后，进行下一个的工序的分批方式等任意的方式来进行。

图1为表示通过电沉积涂装装置100，在导线101上形成绝缘覆膜的制造工序的一例的图。卷入圆筒状的剖面为圆形状的导线101a中设置有与直流电源103的正极连接的阳极104。圆形状的导线101a向箭头105的方向被提起而经过各工序。首先，作为第1工序，圆形状的导线101a通过一对轧辊106，成为被轧制成扁平状的剖面为长方形的扁平状的导线101b。其次，作为第2工序，扁平状的导线101b通过电沉积槽107，在所述电沉积槽填充有在含有聚酰胺-酰亚胺的溶剂中添加了有机溶剂的电沉积涂料102。在电沉积槽107的电沉积涂料102中，在所通过的扁平状的导线101b的周围，设置有与直流电源103的负极连接的阴极108。在扁平状的导线101b通过电沉积槽107时，通过直流电源103而在施加直流电压，在扁平状的导线101b的表面上，电沉积溶解的聚酰胺-酰亚胺。接着，作为第3工序，从电沉积槽107提起的扁平状的导线101b通过烘烤炉109，所电沉积的聚酰胺-酰亚胺被烘烤附着于扁平状的导线101b上而形成绝缘导线。另外，本说明书中所谓的“绝缘导线”，是指在表面上形成绝缘覆膜的导线。作为导线，可以举出铜线、铝线、钢线、铜合金线等。

优选电沉积涂料102的温度为5～60℃，聚酰胺-酰亚胺的浓度为1～40质量％，直流电压为1～300V，通电时间为0.01～30秒，烘烤温度为200～600℃。另外，有机溶剂的浓度只要是下限设为在绝缘覆膜中不发生裂痕的程度，上限设为不会使电沉积涂料的导电性降低而电沉积的成膜变得困难的程度的值即可，优选大致1～70质量％的范围。

在此，详细说明本发明的有机溶剂的选定方法。

首先，作为有机溶剂，选定沸点为100℃以上的有机溶剂。由于使用包含水与聚酰胺-酰亚胺的电沉积涂料，因此在烘烤时首先使水蒸发，即若有机溶剂比水先蒸发，则在烘烤时无法期待聚酰胺-酰亚胺因有机溶剂而溶胀、溶解的效果。关于溶胀，期待有机溶剂进入构成聚酰胺-酰亚胺的高分子链之间，聚酰胺-酰亚胺膨胀而凝胶化，使粘度提高的效果。并且，还期待有机溶剂进入高分子链之间，而分离高分子链的结合，使聚酰胺-酰亚胺溶解的效果。其是为了，通过聚酰胺-酰亚胺被有机溶剂溶解，使聚酰胺-酰亚胺不在原来的固化温度80℃开始固化，以便即使在水分蒸发后，仍不在导线的表面上固化，而溶解的聚酰胺-酰亚胺作为流动体均匀附着的状态下能够进行烘烤。

接着，通过汉森溶解度参数，选定对聚酰胺-酰亚胺溶解性良好的有机溶剂。

首先，混合聚酰胺-酰亚胺粉末与各种有机溶剂，而制作聚酰胺-酰亚胺、有机溶剂共1质量％的溶液。各溶液二分为粉末凝胶化后的透明液的组与粉末沉淀后的白浊液的组。其次，对各有机溶剂的汉森溶解度参数的色散项dD^S、极性项dP^S、氢键项dH^S进行3维图形化，作成成为透明液的组在内侧、成为白浊液的组在外侧的半径最小的球，将该球的中心推断为聚酰胺-酰亚胺的汉森溶解度参数。将所推断的聚酰胺-酰亚胺的汉森溶解度参数与有机溶剂的汉森溶解度参数输入下述的式(1)中，将所得的值为D_(S-P)＜6的有机溶剂作为聚酰胺-酰亚胺的溶解性良好的有机溶剂来选定。

D_(S-P)＝[(dD^S-dD^P)²+(dP^S-dP^P)^S+(dH^S-dH^P)²]^1/2 (1)

其中，dD^S：有机溶剂的HSP值的色散分量，dD^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的色散分量，dP^S：有机溶剂的HSP值的极性分量，dP^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的极性分量，dH^S：有机溶剂的HSP值的氢键分量及dH^P：聚酰胺-酰亚胺的HSP值的氢键分量。

实施例

接着，连同比较例详细说明本发明的实施例。

＜实施例1＞

将宽度2mm、厚度0.1mm的扁平状的铜线作为电沉积的阳极，将该扁平状的铜线准备装有在固体成分5质量％的聚酰胺-酰亚胺(水分散型聚酰胺-酰亚胺清漆)中添加6质量％的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为有机溶剂的电沉积涂料的电沉积槽。接着，将直流电压5V施加于扁平状的铜线，在该状态下以线速＝15m/min通过电沉积槽2秒钟，接着，使经电沉积的扁平状的铜线通过300℃的气氛中的烘烤炉，进行烘烤处理，制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例2＞

除了使有机溶剂作为6质量％的DMSO(二甲基亚砜)以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例3＞

除了使有机溶剂作为6质量％的4B(4-丁内酯)以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例4＞

除了使有机溶剂作为6质量％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例5＞

除了使有机溶剂作为0.5质量％的DMF以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例6＞

除了使有机溶剂作为50质量％的DMF以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜比较例1＞

除了不添加有机溶剂，在通过电沉积槽后，将DMF的雾气加到扁平状的铜线以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜比较例2＞

除了不添加有机溶剂以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜比较例3＞

除了使有机溶剂成为6质量％的甲酰胺以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜比较例4＞

除了使有机溶剂成为6质量％的丙酮以外，与实施例1同样地制作绝缘覆膜厚度0.01mm的绝缘铜线。

＜实施例与比较例的对比＞

关于各自的实施例与比较例所得的绝缘铜线，根据SEM照片评价针孔的个数，通过表面轮廓仪评价表面粗糙度Ra(使用ULVAC,Inc.制触针式表面形状测定器)、耐电压(使用KIKUSUI ELECTRONICS CORP.制AC耐电压试验机TOS5000)。表1中表示评价结果。

[表1]

实施例1～6中，得到无裂痕、无针孔，表面粗糙度为40～50nm，且耐电压为1.5kV的绝缘特性优异的绝缘铜线。

在比较例1、3中虽然无裂痕，但表面粗糙度为200～250nm，针孔为16～50个/10μm□，耐电压为0.3～1.5kV，相对于实施例呈各评价项目为差的结果。

在比较例2、4中，均发生裂痕，在其他的评价项目中，没有得到能够比较评价的数据。

接着，对实施例1与比较例1，以SEM照片观察绝缘铜线的剖面组织的状态。SEM照片使用Hitachi,Ltd.的S-4300SE拍摄。图2及图3中表示其结果。

如图2及图3所示，相对于实施例1中无针孔，比较例1中则看到了无数个针孔。

根据上述结果，以使用沸点为100℃以上且使用通过汉森溶解度参数选定的有机溶剂简捷制备的电沉积涂料进行电沉积烘烤，确认能够在安全的制造环境中得到致密且具有平滑表面及无针孔的耐电压高的绝缘覆膜的绝缘铜线。

产业上的可利用性

本发明的电沉积涂装体能够使用于个人电脑、智能手机的电源用功率电感器、车载用逆变器的变压器等。

符号说明

102-电沉积涂料。