制备氢气的系统和相关的方法与流程

本发明涉及通过电解的氢气制备系统。

背景技术：

在无碳化解决方案即低二氧化碳排放解决方案的强劲发展背景下，对于货物和乘客的移动和运输，氢气看起来是一种有前途的燃料。

其与车辆中的燃料电池和电动机相关联的使用可以替代化石燃料，尤其是如果其通过本身清洁的能量，特别是通过水电解而产生的话。一些汽车制造商，如丰田，已经开始销售氢气车，其他汽车制造商将在2020年之前推出他们的第一批车。

燃料电池的运行(其一个实例在图1a中示出)由以下氧化还原反应控制：

在阳极：2h2→4h⁺+4e^-

在阴极：o2+4h⁺+4e^-→2h2o。

在阳极产生的电子流由此可以在被传送到阴极之前供应电负载。

目前氢气主要通过烃蒸汽重整大量生产，主要由天然气(甲烷，蒸汽重整反应由此通过下面的方程式描述：ch4+2h2o+热→4h2+co2)，在加油站以200巴在气缸座中通过卡车运输和输送，其中将其在压缩机中压缩至450至900巴的压力，然后储存在加油站的高压罐中(事实上，氢气的低体积密度—89克，就是在正常温度和压力条件下，在一立方米的氢气中为3.54kwh能量—意味着将其压缩到700巴左右以达到足够的密度用作燃料)。

这种蒸汽形成制备方法具有工业上成熟和便宜的优点。然而，它有许多缺点：它消耗化石能源，二氧化碳排放量高，而且仅适合在大容量机组(高达几百mw)中大规模生产。在分散使用氢气的情况下，所产生的氢气应该通过卡车运输，并且应该以气缸座形式运输，这导致很大的经济和能源成本。

因此，工业界越来越倾向于替代技术：水电解，其利用电力而不是化石能源将氢气与氧气分离，并且可以在小型分散单元中，甚至在使用氢气的地方制造，例如加油站。电解原理可以用下面的公式总结：2h2o+电→2h2+o2。

电解具有许多优点：如果电力无碳化(例如核或可再生来源)其不产生二氧化碳)，其是灵活的因此可以为电网提供服务，并且其是一种模块技术，可以是小容量的(不到1mw)，因此非常适合分散生产。另一方面，它具有消耗昂贵的能源的缺点：电。因此，其产率是关键问题。

有三种主要的电解技术。前两种即碱性和pem(“质子交换膜”或质子交换膜技术)技术目前已经成熟和市场化。这些电解槽的能量消耗量最多约为55kwh/kg氢气，这表示72％的能量产率。

第三个是目前开发的高温电解(hte)。高温电解槽显示能量消耗为大约45kwh/kg氢气，即能量产率约为87％。

例如在j.sigurvinsson，c.mansilla，p.lovera和f.werkoff等人的文献“canhightemperaturesteamelectrolysisfunctionwithgeothermalheat？”，internationaljournalofhydrogenenergy中描述的这种技术建议在至少500℃的温度下，有利地在大约800℃的温度下电解作为过热蒸汽的水。

这种技术证明比环境温度下的水电解效率更高，因为反应所需的部分能量可以通过热(比电更便宜)带来且能量产率更好。理论上，在2500℃的温度下，不需要更多的功输入，因为热解将自发地将水分解成氢气和氧气。鉴于操作条件，最好的折衷方案仍然在约800℃达到。

参考图1b，已知优化的hte系统1提供80％的能量产率(定义为r＝gcv/qinv，其中qinv是在设备中消耗的投入能量，gcv是总热值，即得到的氢气的能量含量，其总计39.4kwh/kg)。在下面的公开内容中，为了不同的设备相互比较，将考虑在200巴下产生1千克氢的系统1。

本文中蒸汽在蒸发器11(能量输入8.4kwh)中产生，然后经由交换器e1和e2以及电过热器12(能量输入1kwh)由来自电解槽2的出口气体过热。液态水也经由交换器e3和e4由出口气体预热。高的电解槽产率导致其不需要集成的冷却系统。电解槽与机械压缩机3结合，压缩机消耗4kwh的能量以将压力升高到200巴。

这种装置的能量产率如下：

r＝gcv/qinv＝39.4/(35.7+1+8.4+4)

r＝80％。

希望进一步提高此产率以加速突破工业大规模的氢气使用。

技术实现要素：

本发明建议通过根据第一方面提供一种氢气生产系统来克服这些缺陷，所述系统包括：

-高温电解槽，其适于在高于500℃的温度下进行蒸汽电解并产生蒸汽和氢气混合物；

-氢气压缩机；

-水和氢气主回路，其上依次设置至少一个蒸发器、高温电解槽、冷凝器和压缩机，第一交换器在来自蒸发器的蒸汽和来自高温电解槽的蒸汽与氢气混合物之间进行热交换以便使得来自蒸发器的蒸汽过热；

所述系统的特征在于

-所述压缩机是通过与冷凝器热交换而供热的化学压缩机；

-所述冷凝器直接设置在第一交换器的出口处。

根据本发明的装置有利地通过以下特征来完成，单独地或根据任何技术上可能的组合：

·第一交换器配置成蒸汽和氢气混合物显示至少200℃的温度；

·该系统进一步包括来自高温电解槽的氧气回路，在其上设置有第二交换器，该第二交换器在来自蒸发器的蒸汽与来自高温电解槽的氧气之间进行热交换以便使来自蒸发器的蒸汽过热；

·该系统进一步包括第三交换器，其在来自蒸发器上游的主回路的液态水与来自第二交换器的氧气之间进行热交换，以便预热进入蒸发器的液态水；

·所述系统进一步包括设置在高温电解槽上游的主回路上的第一过热器以便使得来自蒸发器的蒸汽过热；

·所述系统进一步包括第四交换器，其在来自蒸发器上游的主回路的液态水与来自冷凝器的氢气之间进行热交换以便预热进入蒸发器的液态水；

·第四交换器是第二冷凝器；

·主回路接收来自冷凝器的冷凝物；

·所述主回路具有用于循环来自冷凝器的冷凝物的支路和用于来自第四交换器和所述冷凝物的液态水混合物的混合器；

·化学压缩机是金属氢化物压缩机；

·所述金属氢化物是稀土元素氢化物；

·所述化学压缩机具有单级反应器；

·纯化系统和/或干燥系统设置在冷凝器和压缩机之间的主回路上；

·所述系统包括用于从冷凝器到压缩机传热的热回路；

·热回路的流体在压缩机入口处具有至少120℃的温度；

·所述热回路具有第二过热器，以便使得冷凝器出口处回路的流体过热。

根据第二方面，本发明涉及一种氢气制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

-在蒸发器中蒸发水和氢气主回路的液态水；

-在高于500℃的温度下使在至少一个第一交换器中的蒸汽过热；

-在高温电解槽中电解所述蒸汽以产生蒸汽和氢气混合物；

-通过经由第一交换器的热交换冷却所述蒸汽和氢气混合物；

-在冷凝器中直接在第一交换器的出口处冷凝来自所述混合物的蒸汽；

-通过化学压缩机压缩氢气，所述化学压缩机通过与冷凝器热交换被供热。

附图说明

本发明进一步的特征、目的和优点由下面的描述将变得更加明显，这些描述纯粹是说明性的，而决不是限制性的，并且应当参照附图来阅读，其中：

-前面描述的图1a是已知氢电池的示意图；

-前面描述的图1b是已知的氢气制备系统的示意图；

-图2a和2b是根据本发明的氢气制备系统的两个特别优选的实施方案的示意图；

-图3是化学压缩机的示意图。

在不同图中，类似的元件具有相同的附图标记，并且所指示的温度和压力值仅作为非限制性示例。

具体实施方式

一般结构

图2a表示本氢气制备系统1的第一优选实施方案。

此系统包括两个主要组件，即高温电解槽2和氢气气体压缩机3。

高温电解槽2是指适于在高于500℃(优选约800℃)的温度下进行蒸汽电解并产生蒸汽和氢气混合物的电解槽。更确切地说，多孔阴极接收蒸汽并将其部分转化为氢气。在多孔阳极上形成纯的氧气。参考图2a，对于入口处的1.66mol的蒸汽，产生1mol的氢气(如此释放0.66mol的蒸汽)，并产生0.5mol的氧气。

这种高温电解槽(称为“hte”)是已知的，并且不能被误认为在大致环境温度的温度下消耗液态水的标准电解槽。

所述系统1进一步包括水和氢气主回路10，其上依次设置至少一个蒸发器11、高温电解槽2、冷凝器e3和压缩机3。

更确切地说，此主回路10最初是直到蒸发器11(其蒸发此液态水)的液态水回路，然后是直到hte2(其将一部分蒸汽分解成氢气和氧气)的蒸汽回路，然后是直到冷凝器e3(其将剩余蒸汽冷凝成液态水)的蒸汽和氢气回路，然后是直到压缩机3的氢气回路。主回路10中的流体压力通常为几十巴，有利地约30巴，这得益于设置在蒸发器11上游的泵13以便压缩液态水。这种泵的消耗相对于所述系统1的其他能量消耗是无关紧要的。

如所将看到的，沿着主回路10设置许多交换器或热设备件，特别是在蒸发器11和hte2之间过热蒸汽，以达到所需的高温水平。

所述系统1进一步包括来自hte2的氧气回路21(如所解释，在阳极产生氧气)。此回路独立于主回路10，但是可以看出，有利的是与后者热交换以回收来自此氧气的热。

本发明系统的第一个特征是压缩机3是化学压缩机。

化学压缩机

氢气压缩如今几乎完全是机械进行的。它主要是由压缩空气供应的膜式压缩机或活塞式压缩机。离子压缩也是已知的，其用离子液体代替机械活塞，其中有些气体不可溶。

通过所述目的，可以认为，对于膜式压缩机，与从电解槽到200巴压力的氢气压缩相关的能量消耗约为4kwh/kg。

机械压缩机除了其高能耗，还有其它缺点：由于可移动部件和密封件的磨损，需要大量的维护，并且会带来噪音烦恼，这在城市环境中会是个问题。

化学压缩是指纯粹是物理化学的而不是机械的，即没有可移动部件的压力增加技术。通常，化学压缩机改变氢气(一般意义上)的状态，然后在较高的压力水平下(在热效应下)将其再循环。

优选地，所谓的化学压缩技术使用吸附现象来增加压力。吸收是其中原子、分子或离子进入气体、液体或固体相的物理化学过程，在这里通常是金属化合物，尤其是稀土(或镧系元素)的金属化合物，当其与氢结合时，变成氢化物。解吸是逆向现象，吸附的分子通过解吸释放，特别是在温度升高的作用下。金属氢化物由此回到其正常的金属态。这种化学压缩机按照惯例也被称为“金属氢化物压缩机”，尽管这些金属不是永久地作为氢化物。

或者，基于燃料电池原理的化学压缩机是已知的。例如，用pem技术，氢气穿过一个离子多孔但气密的膜(借助于催化剂如铂)离解成质子，在膜的另一侧，它们与它们的源电子在更高的压力下重新结合成氢气。这种压缩机被称为“电化学压缩机”。

在本说明书的下文中，将考虑金属氢化物型化学压缩机的例子，但本领域技术人员将能够将本发明应用于任何化学压缩机的情况。

图3表示化学压缩机3的反应器用于通过例如(但不排除)基于稀土元素，例如镧的金属化合物吸附/解吸氢的动力学。

首先(图3中的左视图)在压力p1和优选低温下将氢气注入到反应器6中。这就是所谓的吸收阶段。吸收反应是放热的，并且在优选低温t1下，例如在大约25℃，放出热量qa。

其次(图3右视图)，在温度t2>t1的热量输入qd将触发解吸的逆向现象，在压力p2>p1下释放氢分子。如机械压缩机所做的那样，初始压力已被增大，但是是通过“化学”方式。

温度t2控制压力p2，热量qd控制释放的氢气的物质的量。

吸收过程中释放的能量等于解吸所需的能量。但是，由于吸收热的温度水平低，这损失了。与压缩相关的能量消耗因此等于解吸热量。这取决于金属氢化物的类型。在文献中报道了在2到超过4kwh/kg氢之间的解吸热。在本说明书的下文中，将假定氢化物具有大约2.5kwh/kg的解吸热。

金属氢化物型化学压缩机例如在m.v.lototskyy，v.a.yartys，b.g.pollet和r.c.bowmanjr等人的“metalhydridehydrogencompressors:areview”，internationaljournalofhydrogenenergy中进行了描述。

因此，现有技术中已经提出将常规低温电解槽与多级(通常是三级)氢化物压缩机相结合。换句话说，来自电解槽的氢气穿过串联的若干反应器以经受多重压力升高：阶段i的出口压力等于阶段i+1的入口压力，其将通过反应器i+1增大。因此，在最后的反应器出口处达到200巴的输送压力。

这里，对电解槽大约10kwh的自由热损失进行评估且将其用于使解吸热量qd(i)达到约80℃的温度，到达串联的反应器中。

这种装置的能量产率如下：

r＝gcv/qinv+39.4/55

r＝72％。

尽管3级化学压缩机的消耗高(3*2.5kwh＝7.5kwh)，但是与具有机械压缩机的等效装置相比，由于压缩机没有供电，而是通过电解槽产生的自由热，产率提高了5个点。

冷凝器

本系统1将高温与化学压缩机组合。

困难在于不可能简单地回收电解槽的自由热损失，因为它们包含在来自hte2的蒸汽和氢气混合物的热中。

本系统1通过巧妙使用两个交换器e1、e3解决了这个难题。

第一交换器e1是设置在主回路10上(hte2的上游和下游)的已知的过热交换器。更确切地说，它在来自蒸发器11的蒸汽和来自高温电解槽2的蒸汽与氢气混合物之间进行热交换，以便使来自蒸发器11的蒸汽过热。参照图2a，第一交换器e1典型地能够将待电解的过热蒸汽从234升温至650℃，同时将来自hte2的蒸汽与氢气混合物从800降低至244℃。

值得注意的是，在回路10上有利地设置第二过热交换器e2，这次在来自蒸发器11的蒸汽(典型地来自第一交换器e1)和来自高温电解槽2的氧气之间进行热交换，以便过热来自蒸发器11的蒸汽。参照图2a，第二交换器e2典型地能够使待电解的过热蒸汽由650升高至700℃，同时将来自hte2的氧气从800降低到660℃。应注意的是，第一和第二交换器e1、e2是可切换的，应该理解的是，它们具有联合作用，使得来自蒸发器11的蒸汽有利地过热超过550℃。

所述系统也可包括设置在所述高温电解槽2上游的所述主回路10上的第一过热器12(通常是电设备或燃烧器)以便使得来自所述蒸发器11的蒸汽过热。其可以在第一和第二交换器e1、e2下游(即：它过热来自第一交换器e1和/或来自第二交换器e2的蒸汽)，以便能够在hte2的入口处达到可能的最高温度水平，通常为800℃。如现有技术中那样，其消耗大约1kwh(每千克所产生的氢气)。

前面讨论的交换器e3是冷凝器。它具有冷凝来自hte2的混合物中的蒸汽部分的作用，从而分离出氢气。尽管现有技术建议在引入蒸发器11之前使用冷凝产生的热来预热回路10的液态水，但是本系统使用它来供应机械压缩机3。

本发明有利地使用hte的固有特性，其中电解槽中的运行流体是蒸汽而不是水。由于反应平衡和传质的原因，高温电解槽不能将所有蒸汽转化为氢气。如上所述，转化率通常总计为60％。由此残留大量剩余量的与氢气混合的过热蒸汽，这比使用常规低温电解槽(约80℃)的情况下高得多。

此外，此残余蒸汽中所含的能量通常不是完全可用的。事实上，可以允许代替的唯一能量消耗是qal(即：在我们的实例中蒸发器11运行所需的能源量为大约8.4kwh)，但后者应该在30巴的蒸发温度下，也就是234℃供给，而氢气中含有的剩余蒸汽在较低的温度下冷凝，因为其在30巴的分压较低。因此，残余蒸汽通常在高温电解槽中不可用，因此部分被浪费。因此，在图1b的现有技术中，冷凝器e3仅能够使蒸汽的一半(温度从244下降至160℃)冷凝，交换器e5用作第二冷凝器以冷凝残余蒸汽并消散相关的热。

不同于标准电解槽所提供的，在此剩余蒸汽中，本系统1吸收了解吸热量，而不是hte2的热损失，这在本文中已不存在。

为此，冷凝器e3直接设置在第一交换器e1的出口处，以具有足够的能量水平。优选地，第一交换器e1配置为使得在出口处(并因此在冷凝器e3的入口处)蒸汽和氢气混合物具有至少200℃的温度，在实施例中具有244℃的温度。

“直接设置在出口处”是指在第一交换器e1与可能使混合物温度降低的冷凝器e3之间的主回路10上不存在加热设备。换言之，在由于管道的热损失内，第一交换器e1出口处的混合物的温度基本上等于其在冷凝器e3入口处的温度。

热回路30(典型地含有不变相的液体冷却剂，例如3巴的液态水或热油)被优选用于将回收的热(在此为蒸汽的显热及其潜热，即相变焓)传递到化学压缩机的反应器。回路30的流体有利地在冷凝器e3出口处具有至少120℃的温度。

回路30中的水流速应尽可能高，使得交换器e3的入口和出口之间(对于回路30的冷却剂)的温差尽可能低，以确保在压缩机3中接近120℃的均匀温度。例如，7l/min的液体水流速能够使所需的2.5kw交换热在入口和出口之间以5℃的δt排出。

优选地，化学压缩机3仅包含单级反应器，不同于通常具有三个的现有技术。这是由经由回路4提供的高温水平允许的，因为如所述那样，解吸温度控制出口压力，并且120℃的温度足以立即使氢气压力从30巴上升到200巴。因此，本系统1比已知的化学压缩机更简单且更便宜(因为单级，因此例如需要更少的金属氢化物/更少的铂)。

而且，对于使用化学压缩机的系统来说，该解决方案具有以下进一步的优点：紧凑、无噪音，因为没有可移动部件，维护成本可能更低。

在冷凝器e3的出口，可能保留的氧气痕量通过纯化器31有利地除去，其可以例如是催化氧化系统，并且接着氢气流在第四交换器e5中由于给水而被冷却，所述给水由主回路10引导经由第三交换器e4在蒸发器11入口处加热，第四交换器e5将液态水预热至接近100℃。此再循环环路为蒸发器11节省了大量的能源量，此处与现有技术相同，同时保持了几乎完全使用蒸汽潜热的可能性。

值得注意的是，在冷凝器e3出口处，可保留约10％未冷凝的蒸汽，即1.2巴的分压。此“最终”蒸汽可能在交换器e5中冷凝，其由此为如图1b的现有技术中的第二冷凝器。就同样的情况而言，由于超过90％的剩余蒸汽被重新利用，增益非常显著，而之前大约一半的此蒸汽就已经消失了。

所述第三交换器e4在蒸发器11上游的主回路10的液态水与来自第二交换器e2的氧气之间进行热交换，以便预热进入蒸发器11的液态水。换句话说，第三交换器e4能够使得回路21的以115℃离开的氧气的大部分显热被使用。

同样地，特别有利的是利用冷凝器e3处的蒸汽的冷凝物(作为回路31的流体，通常为120℃)的热：后者经由蒸发器11上游的主回路10中的支路14注入。它们在混合器15中与出自交换器e5的液态水混合。即使在进入第三交换器e4之前，混合物也产生约105℃的液态水。如果没有这一点，蒸发器11中进一步的能量消耗将会在1.4kwh左右。

最后，在交换器出口处的第五交换器e5的出口处的氢气流中的残余(液体)水痕量在进入压缩机3之前经由干燥系统32有利地从氢气分离。此干燥系统在专用于氢气加油站的所有系统中是必需的，因为车辆需要非常纯的氢气。

另一方面，纯化系统31和干燥系统32能够维持压缩机的氢化物粉末的固有品质，并且避免其氧化和不可逆的劣化。

第四交换器e5进一步能够避免安装专门的用于氢气的冷却系统，这在以前是必需的。

qal～8.4kwh时，这种完全优化的系统的产率如下：

r＝gcv/qinv＝39.4/(35.7+8.4+1)

r＝87％，即比使用根据图1b的实施方案的高温电解槽的最具竞争力的解决方案多接近七个点，并且比使用多级氢化物压缩机的最具竞争力的解决方案多十二个点。

图2b表示系统1的一个替代实施方案，其中在交换器e3与压缩机3之间的热回路30上设置第二过热器33(与第一过热器12类型相同)。

此过热器33能够实现所谓的“退化(degraded)”操作模式，其中由氢气中所含的残余蒸汽供给的热不足以提供解吸热qd。如果发生下列情况之一或其组合，则可能发生此退化模式：

-高温电解槽2中转化率高于60％；

-管道绝缘不良，且整体热场不能恢复；

-为压缩机3选择的氢化物具有高于残余蒸汽的热场的吸收/解吸热。

第二过热器33将热补偿给解吸反应。只要在过热器33中消耗的电量低于完成相同任务的机械压缩机消耗的电量，该解决方案就竞争性解决方案而言由此保持竞争力。

可以选择实施在第二过热器33的电消耗高的情况下所建议的解决方案，条件是为用户提供有价值的进一步价值，特别是：

-比机械压缩机的投资成本更低；

-没有噪音烦恼；

-更好的紧凑性；

-降低的维护成本。

方法

根据第二方面，本发明还涉及由根据本发明第一方面的系统1实施的氢气制备方法。

此方法包括如下步骤：

-在蒸发器11中的水和氢气主回路10中蒸发液态水(液态水任选经由第三交换器e4和/或第四交换器e5预热)；

-在高于500℃，有利地约800℃的温度下，在至少一个第一交换器e1(且有利地第二交换器e2和/或第一过热器12)中过热蒸汽；

-在高温电解槽2中电解蒸汽以产生蒸汽和氢气混合物；

-经由第一交换器e1通过热交换冷却所述蒸汽和氢气混合物；

-在冷凝器e3中在第一交换器出口处直接冷凝所述混合物的蒸汽(有利地将冷凝物注入到蒸发器11上游的主回路10中)；

-通过化学压缩机3(优选带有单级反应器)压缩氢气，所述化学压缩机3通过与冷凝器e3热交换被供热(有利地经由用于使无相变的热流体循环的热回路30，特别地冷凝器e1加热热流体超过120℃用于供应化学压缩机3)。