一种超疏水/亲油油水分离Ni‑Cu复合镀层网膜的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种超疏水/亲油油水分离ni-cu复合镀层网膜的制备方法。

背景技术：

油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程，前者为“水中除油”，后者为“油中脱水”。含油废水量大面广，在石油工业，制造工业，交通运输、食品餐饮等行业都会产生大量的含有废水，仅我国油田采出水就有约5亿吨/年需要处理。据不完全统计，全世界至少有500万～1000万吨/年油类经由废水途径排放至水体、土壤或大气中。海洋石油开采及油船事故更加剧了这一污染事态。从水回用、油回收、环境治理等几方面考虑，对含油废水的治理均极为迫切与必要。

目前，含油废水主要采用重力沉降、粗粒化、离心分离等方法进行一级处理，再通过气浮、化学絮凝、吸附等方法进行二级处理，这些方法虽然能够处理含油废水，但具有分离效率低、成本高、回收率底等缺点。近年来，膜分离技术作为一种新型高效处理技术，在油水分离领域得到了迅速的发展。采用疏水亲油膜处理含有废水，使油相在跨膜压得作用下优先通过多孔薄膜，而水则被截留在薄膜表面，从而实现油水分离。其具有油水分离效率高、能耗小、成本低、无二次污染等优点，能够被广泛应用于含有废水的处理。

技术实现要素：

本发明的发明目的是针对以上问题，提供一种超疏水/亲油油水分离ni-cu复合镀层网膜的制备方法。该复合镀层网膜的制备方法是运用电化学沉积法，在不锈钢表面构造成一种微纳米粗糙结构，再使用低表面能修饰液，对粗糙结构表面进行低表面能修饰，制备出一种具有高效油水分离效率的金属丝网基底ni-cu复合镀层，工艺简单、成本低、无二次污染；油水分离效率高、耐腐蚀性强、可重复使用；适用于大规模工业生产。

本发明的具体技术方案为：

一种超疏水/亲油油水分离ni-cu复合镀层网膜的制备方法，是指在金属丝网基底上，将溶液中的金属离子沉积到金属丝网表面，使金属丝网表面形成一层具有双重微纳米粗糙结构的ni-cu复合镀层，再通过低表面能物质修饰液对金属丝网表面进行低表面能处理，从而在金属丝网表面制备出一种具有超疏水/亲油性质的ni-cu复合镀层。油可在该镀层表面迅速浸润并渗入，水则被拦截在表面，从而达到油水分离的。

该制备方法包括具体如下步骤：

1）金属丝网与铜片的预处理：将金属丝网和铜片分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，去除表面油污。然后将金属丝网放入酸性溶液中化学抛光，铜片用砂纸机械打磨物理抛光。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）电解液的配制：在去离子中，搅拌同时依次加入一定量的镍盐，铜盐，次亚磷酸钠，五水柠檬酸，表面活性剂和导电物质，各物质浓度分别为镍离子0.0~0.075m、铜离子0.025~0.125m、次亚磷酸钠0.015~0.035m、柠檬酸0.01~0.10m、表面活性剂0.1~0.24g/l、导电物质0.01~0.2m，用碱性溶液将ph值调至5~6。

3）金属丝网基底ni-cu复合镀层的制备：室温下，将预处理过的金属网和铜片插入槽间距为1.5-4cm的双电极电解槽中，金属网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入电解液，在恒定的6-12v电压下沉积5-30min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得覆盖有ni-cu复合镀层的金属网膜。

4）覆盖有ni-cu复合镀层金属网膜的表面改性：室温下，将金属网放入浓度为2-20ml/l低表面能修饰剂中浸泡2-24h，取出自然风干，可得到具有油水分离功能的金属丝网基底超疏水/亲油ni-cu复合镀层。

所述金属丝网包括不锈钢网、铜网、铁网，孔径大小为80-400目。

所述的电解液，镍盐为硫酸镍或卤化镍；铜盐为硫酸铜或氯化铜；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；导电物质为硫酸钠或氯化钠；碱性溶液为氨水或氢氧化钠。

所述低表面能修饰剂的浓度为2-20ml/l，所述低表面能修饰剂为长链烷基硫醇类试剂的乙醇溶液，其中长链烷基硫醇类试剂包括正十二硫醇、十六硫醇、正十八硫醇中的任意一种或几种的混合物，或上述试剂再与十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的任意一种或几种的混合溶液。

本发明的积极效果体现在：

（一）、工艺简单、成本低、无二次污染；

（二）、油水分离效率高、耐腐蚀性强、可重复使用；

（三）、适用于大规模工业生产。

附图说明

图1为盐酸活化后的不锈钢网表面扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中制备的不锈钢网基底超疏水/亲油ni-cu复合镀层扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1中制备的不锈钢网基底超疏水ni-cu复合镀层高倍扫描电子显微镜照片。

图4为对比例1中制备的不锈钢网基底ni-cu复合镀层高倍扫描电子显微镜照片。

图5为对比例2中制备的不锈钢网基底ni-cu复合镀层高倍扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围。

实施例1：

1）将80目不锈钢网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将不锈钢网放入8mol/l盐酸中化学抛光10min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光，除去表面的氧化膜。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量的去离子，搅拌的同时依次加入3.2856g六水硫酸镍，3.121g五水硫酸铜，1.324g次亚磷酸钠，4.8033g柠檬酸，0.06g十二烷基硫酸钠和7.102g硫酸钠，药品完全溶解后，用25wt%的氨水将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的80目不锈钢网和铜片插入槽间距为4cm的双电极电解槽中，80目不锈钢网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定8v电压下沉积15min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网放入20ml/l正十二硫醇乙醇溶液中浸泡6h，取出自然风干得到超疏水/亲油ni-cu复合镀层不锈钢网。

实施例2：

1）将200目不锈钢网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将不锈钢网放入2mol/l硝酸中化学抛光5min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光，除去表面的氧化膜。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量的去离子，搅拌的同时依次加入1.4856g六水氯化镍，2.131g二水氯化铜，1.324g次亚磷酸钠，0.9606g柠檬酸，0.06g十二烷基硫酸钠和2.922g氯化钠，药品完全溶解后，用0.1m氢氧化钠将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的200目不锈钢网和铜片插入槽间距为1.5cm的双电极电解槽中，200目不锈钢网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定6v电压下沉积25min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网放入8ml/l十六硫醇乙醇溶液中浸泡10h，取出自然风干得到超疏水/亲油ni-cu复合镀层不锈钢网。

实施例3：

1）将120目不锈钢网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将不锈钢网放入6mol/l盐酸中化学抛光8min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光，除去表面的氧化膜。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量去离子，搅拌同时依次加入15.605g五水硫酸铜，1.324g次亚磷酸钠，4.8033g柠檬酸，0.06g十二烷基苯磺酸钠和0.7102g硫酸钠，药品完全溶解后，用25%的氨水将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的120目不锈钢网和铜片插入槽间距为2cm的双电极电解槽中，120目不锈钢网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定8v电压下沉积10min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网放入2ml/l十二烷酸乙醇溶液中浸泡12h，取出自然风干得到超疏水/亲油ni-cu复合镀层不锈钢网。

实施例4：

1）将400目不锈钢网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将不锈钢网放入2mol/l盐酸中化学抛光5min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光，除去表面的氧化膜。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量的去离子，搅拌的同时依次加入9.8569g六水硫酸镍，3.121g五水硫酸铜，0.6447g次亚磷酸钠，9.606g柠檬酸，0.05g十二烷基硫酸钠和7.102g硫酸钠，药品完全溶解后，用25%的氨水将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的400目不锈钢网和铜片插入槽间距为1.5cm的双电极电解槽中，400目不锈钢网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定6v电压下沉积25min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网放入10ml/l正十二硫醇乙醇溶液中浸泡12h，后取出自然风干得到超疏水/亲油ni-cu复合镀层不锈钢网。

实施例5：

1）将200目铜网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将铜网放入2mol/l盐酸中化学抛光10min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量的去离子，搅拌的同时依次加入13.142g六水硫酸镍，3.121g五水硫酸铜，0.8596次亚磷酸钠，4.8033g柠檬酸，0.08g十二烷基硫酸钠和14.204g硫酸钠，药品完全溶解后，用0.1m氢氧化钠将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的200目铜网和铜片插入槽间距为1.5cm的双电极电解槽中，200目铜网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定6v电压下沉积25min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的铜网放入10ml/l十六烷酸乙醇溶液中浸泡12h，取出自然风干得超疏水/亲油ni-cu复合镀层铜网。

实施例6：

1）将160目不锈钢网和铜片剪切成5.5cm×6cm大小，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去除表面油污。然后将不锈钢网放入2mol/l盐酸中化学抛光5min，铜片分别用300目、600目和1200目砂纸打磨物理抛光，除去表面的氧化膜。去离子水冲洗干净，吹干备用。

2）在烧杯中加入适量的去离子，搅拌的同时依次加入3.2856g六水硫酸镍，3.121g五水硫酸铜，1.324g次亚磷酸钠，4.8033g柠檬酸，0.12g十二烷基硫酸钠和7.102g硫酸钠，药品完全溶解后，用25%的氨水将溶液ph值调至5.5，定容至500ml，得到电解液。

3）将预处理过的160目不锈钢网和铜片插入槽间距为1.5cm的双电极电解槽中，160目不锈钢网作阴极，铜片作阳极，在双电极电解槽中加入上述配制的电解液，在恒定6v电压下沉积25min，取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液，烘干得到覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网。

4）将覆盖有ni-cu复合镀层的不锈钢网放入10ml/l正十八硫醇乙醇溶液中浸泡12h，取出自然风干得到超疏水/亲油ni-cu复合镀层不锈钢网。

实施例1至实施例6中制备得到成品油水分离效率高、耐腐蚀性强、可重复使用。

对比例1：

与实施例1条件相同，但将阳极的铜片换成镍片且电解液中不再加入硫酸铜。其结果是得到的不锈钢网基底ni复合镀层表面不能实现超疏水，且油滴在其表面浸润很慢。主要是因为使用镍片作为阳极时，电解液中仅存在ni²⁺，而ni2⁺单独沉积时，形成一种表面较光滑的ni镀层，这种单一的ni镀层虽有一定微米粗糙结构，但是经过修饰后水接触角为120°，达不到超疏水，油水分离效果差。而实施例1中制备的ni-cu复合镀层可超疏水/亲油进行油水分离，因为同时沉积铜镍，形成了微纳米粗糙结构。

对比例2：

与实施例1条件相同，但将正十八硫醇乙醇溶液换成氟硅烷乙醇溶液。其结果是得到的不锈钢网基底ni-cu复合镀层表面能实现超疏水，但却表现出疏油性，油滴在其表面无法浸润，因此无法进行油水分离。因为沉积有微纳米粗糙结构后经氟硅烷修饰后表面主要是cf3官能团，它的表面能比水和油都低，表现出疏油。而实例1中，因为正十二硫醇中的含有主要是ch3，ch3的表面能介于油水之间，在沉积有微纳米粗糙结构后经正十二硫醇修饰得的ni-cu复合镀层则表现出超疏水/亲油性。

对比例3：

与实施例1条件相同，但将电化学沉积时间15min换成60min。其结果是得到的不锈钢网基底ni-cu复合镀层表面虽仍然具有超疏水性，但亲油性较差，油水分离效率低，且镀层机械强度较差。主要原因是电化学沉积时间过长，电解液中ni²⁺、cu²⁺离子不断地沉积已有的ni-cu复合镀层表面，使金属丝网表面形成的ni-cu复合镀层过厚，从而降低了镀层亲油性能与机械强度。

对比例4：

与实施例1条件相同，但将电化学沉积电压8v换成4v。其结果是得到的不锈钢网基底ni-cu复合镀层表面不具有超疏水性，不能实现油水分离。主要是因为电化学沉积过程中电压过低，电解液中的ni²⁺、cu²⁺离子仅有少量沉积在不锈钢丝网表面，导致不锈钢丝网表面无法达到微纳米粗糙结构，从而使镀层不具有超疏水性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。