本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制备金属钛的方法。
背景技术：
钛作为一种银白色金属，具有一系列特殊性能，如低密度、高比强度、较宽的工作温度范围、良好的耐腐蚀性和生物相容性等优异性能，在很多领域都得了广泛的应用。航空工业是研制和应用钛及其合金最早的领域，近年来，钛合金在生物医学、汽车、文体用品等民用领域也得到了广泛的研究和应用。
当前钛的生产方法主要是采用金属热还原法，即利用金属还原剂(r)与金属氧化物或氯化物(mx)的反应制备金属m。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法和钠热还原法。钠热还原法比镁热还原法生产成本高，应用受到限制，目前广泛使用的为镁热还原法，它是将富钛料氯化、精制为ticl4蒸汽，再用金属镁还原为海绵状金属钛。镁热还原法也具有生产成本高，生产中会带来环境污染，还原效率低，不能实现生产的连续化等缺点，限制了其应用，目前，急需一种低成本、短流程、环境友好的金属钛制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：现有方法制备金属钛时成本高、流程复杂、不能连续化生产的技术问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种熔盐电解制备金属钛的方法。该方法包括以下步骤：
a、制备阴极材料
将二氧化钛粉末烘干，加入粘结剂混合后，倒入模具中压制成型，再次烘干处理，烧结后制得烧结体；
b、电解
以步骤a中所述的烧结体和金属钼丝为阴极，以石墨为阳极，以naf与alf3的混合物熔体为电解质，在900～960℃，2.8～3.0v电压下电解2～10h，得到金属钛粉。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，纯度≥99.0％。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～4h。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述粘结剂为聚乙烯醇。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述粘结剂的加入量为二氧化钛粉末重量的6～8％。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述压制成型压力为3～5mpa，所述成型形状为柱状。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述烧结温度为900～1000℃，保温时间为6～8h。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤b中所述的电解质中，naf与alf3的摩尔比为2.2～3︰1。
进一步的，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤b中所述的电解质中，还加入了占naf与alf3混合物熔体重量5～8％的caf2。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤b中所述电解时采用惰性气体保护。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种熔盐电解制备金属钛的方法，通过选用特别的naf与alf3的混合物熔体作为电解质，不仅降低了生产成本，相比以往的cacl2熔盐，还具有不易吸潮，电解速率快，产物不易污染等优点；采用本发明方法阴极电流效率可以达到80％，电解效率可达到25％，相比现有的电解效率，能够提高20％以上。因此，本发明提供了一种简单有效的电解熔盐制备金属钛的方法，能够得到纯度99％左右的海绵状金属钛粉，具有显著的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种熔盐电解制备金属钛的方法，包括以下步骤：
a、制备阴极材料
将二氧化钛粉末烘干，加入粘结剂混合后，倒入模具中压制成型，再次烘干处理，烧结后制得烧结体；
b、电解
以步骤a中所述的烧结体和金属钼丝为阴极，以石墨为阳极，以naf与alf3的混合物熔体为电解质，在900～960℃，2.8～3.0v电压下电解2～10h，得到金属钛粉。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛，纯度≥99.0％。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～4h。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述粘结剂为聚乙烯醇。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述粘结剂的加入量为二氧化钛粉末重量的6～8％。
针对本发明烧结体的特性，选用聚乙烯醇作为粘结剂，在烧结过程中容易挥发，不会对烧结体造成污染。本发明粘结剂的加入量为二氧化钛粉末重量的6～8％，若粘结剂量少，则无法使粉末粘结在一起，烧结后烧结体容易开裂；若粘结剂过多，粉末会成泥浆的形式，导致无法成型。
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤a中所述压制成型压力为3～5mpa，所述成型形状为柱状。本发明的烧结体的形状不仅限于柱状，还可以有方形、椭圆形等，当压制成柱状时，直径以10-50mm都可以，优选直径为30mm或50mm，更优选的，压制为
其中，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤b中所述的电解质中，naf与alf3的摩尔比为2.2～3︰1。
进一步的，上述熔盐电解制备金属钛的方法中，步骤b中所述的电解质中，还加入了占naf与alf3混合物熔体重量5～8％的caf2。
本发明的关键点在于电解质的选择，传统的电解方法中，一般采用cacl2熔盐电解，但cacl2容易吸潮，金属在熔盐中溶解度高导致背景电流大，电流效率低，电解速率慢，并且电解产物还容易受到碳污染，易析出氯气。本发明创造性的选择了naf与alf3的混合熔体为电解质，并限定了电解质中naf与alf3的摩尔比为2.2～3︰1，当两者比值等于3时，电解质体系呈中性，能够改善电解质性能，尤其是降低熔点。为了达到更好的效果，本发明在酸性的naf中添加适量alf3，使得naf与alf3的摩尔比为2.2～3︰1，得到中性的电解质，增强了电解效率，能够更好的电解制备金属钛。
naf与aif3的摩尔比过低并不会增加电解的反应速率，而过低的摩尔比会导致aif3的大量挥发，对电解工艺和实验环境造成很大的不利影响，并且也不符合工艺设计。两者摩尔比太高，提高了电解温度，增加了成本，不适宜工业化开展。
采用本发明的电解质，溶解的离子以氟氧钙络合离子的形式进行传递和发生反应，能显著提高电脱氧的电解速率，从而提高电解效率。
本发明在电解前需要先进行电解槽的组装，具体的操作过程如下：
开启温度控制仪，把炉温升至l20℃，以除去系统内残余的水分。阳极悬空于电解槽中，与电解质随炉升温，阳极材料与高纯石墨阴极相对，当石墨坩埚中的电解质完全融化后，用螺旋下降仪慢慢将阳极试样浸入熔盐。阳极与不锈钢导杆直接相连，在不锈钢导杆最上端中间钻一个孔洞，与直流电源的阳极相连，不锈钢坩埚作为阴极与电源的负极相连。不锈钢坩埚内装石墨坩埚，为了保证在电解过程中石墨坩埚侧壁不导电，石墨坩埚内部套上刚玉套管。在通电过程中，形成一个闭合的回路，进行电解实验，电解温度900℃，电解时间为2～8h，电解过程中，每隔半小时测量电解质溶液的高度，及时补充消耗的电解质，使电解质水平面始终保持同一高度。
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所述的tio2等原料均为普通市售产品。
实施例1用本发明方法制备金属钛
将分析纯tio2和粘结剂混合均匀后放入φ30cm钢制模具中，用粉末压片机加压3mpa压制成圆柱体，放入烘箱中烘干，以除去系统内残余的水分。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解实验，电压稳定在3.0v，电解3小时，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以naf与alf3的混合熔体为电解质，电解质中naf与alf3的摩尔比为2.2。电解温度控制在900℃，电压控制在3.0v，电解时间2h，待温度降至室温后，取出产物制得ti粉，制得纯度95％的海绵钛，电解效率为24.5％。
实施例2用本发明方法制备金属钛
将分析纯tio2和粘结剂混合均匀后放入φ30cm钢制模具中，用粉末压片机加压4mpa压制成圆柱体，放入烘箱中烘干，以除去系统内残余的水分。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解实验，电压稳定在5v，电解5小时，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以naf与alf3的混合熔体为电解质，电解质中naf与alf3的摩尔比为3。电解温度控制在960℃，电压控制在3.0v，电解时间6h，待温度降至室温后，取出产物制得ti粉，制得纯度99％的海绵钛，电解效率24.1％。
实施例3用本发明方法制备金属钛
将分析纯tio2和粘结剂混合均匀后放入φ30cm钢制模具中，用粉末压片机加压5mpa压制成圆柱体，放入烘箱中烘干，以除去系统内残余的水分。将阴极材料和碳阳极材料组装后进行电解实验，电压稳定在3.0v，电解8小时，电解过程中先抽真空30min，然后再通氩气，以naf与alf3的混合熔体为电解质，电解质中naf与alf3的摩尔比为2.8。电解温度控制在960℃，电压控制在3.5v，电解时间8h，待温度降至室温后，取出产物制得ti粉，制得纯度99％左右的海绵钛，电解效率25.3％。
对比例1不采用本发明制备金属钛
对比例1中，除电解质中naf与alf3的摩尔比为2.0外，其余操作同实施例3，电解效率23.1％。
对比例2不采用本发明制备金属钛
对比例2中，除电解质中naf与alf3的摩尔比为3.5外，其余操作同实施例3，电解效率22.7％。
对比例3不采用本发明制备金属钛
对比例3中，除电解质采用cacl2外，其余操作同实施例3，电解效率为18.9％。
由实施例和对比例的实验结果可知，采用本发明naf与alf3作为电解质进行电解的方法，能够制备得到纯度99％左右的海绵钛，还能显著提高电解效率，相比现有的cacl2电解质，电解效率提高了25％左右，显著降低了生产成本。