本发明涉及氧化铝膜材料制备技术领域，具体涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法。
背景技术：
近年来由于工业的迅猛发展需要大量的功能材料，而自然界中存在的天然功能材料已远远不能满足工业发展的需求，因此，材料的人工合成技术受到了越来越多的重视。人工合成材料的常用方法主要有模板法和直接合成法，其中模板法被广泛用来合成各种纳米功能材料，其中多孔阳极氧化铝模板是最常用的模板之一。通过控制电解条件，可以利用电解法制备出由有序六边形结构单元所构成的氧化铝膜，其中每一个结构单元都包含有一条孔管道，形成了类似蜂窝状的多孔结构。同多孔高分子膜、胶体晶体膜等膜相比，多孔氧化铝膜由于具有孔径及孔间距可调、孔管道均匀平直、孔结构单元有序性高、热稳定性及化学稳定性好等诸多优点，成为目前模板法构筑各种功能性纳米、亚微米材料的首选模板之一，从而广泛应用于磁学、能量存储、光催化、光子学以及传感器等众多领域。
目前，一些预处理和预压印技术被应用到具有高度有序孔排布阳极氧化铝膜的制备中，在横向上，已经可以对模板上孔的形状和大小进行精确调控。然而，在纵向上，如何对阳极氧化铝膜的厚度和形态进行微调控一直没有得到很好的解决。可以确定的是，电解液温度的变化会影响离子的迁移率和反应活性，所以可以考虑通过降低电解液温度的方法以达到实现制备具有极慢生长速率的多孔阳极氧化铝膜的目的。但一直以来，如何实现对阳极氧化过程中电解液温度的精确控制是一个普遍存在的问题，由于阳极氧化过程会产生大量的热量，引起电解液温度发生变化，使得阳极氧化过程很难在稳定的温度下进行，也导致了很少有学者能对精确控制的超低温下铝的阳极氧化过程进行研究。因此，寻找合适的方法克服目前存在的不足，基于铝的阳极氧化过程来开发可对厚度微调控的多孔阳极氧化铝膜具有重要意义。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术中存在的不足，提出一种制备多孔阳极氧化铝膜的方法。该制备方法以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，采用在草酸水溶液中添加包括乙醇、乙二醇或氯化钠得到的低凝固点电解液，施加电压进行超低温阳极氧化反应，从而实现超低温的阳极氧化反应的目的，超低温以极慢的生长速率制备得到多孔阳极氧化铝膜。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，施加电压，在低凝固点的电解液中进行超低温阳极氧化反应，得到带有铝基体的氧化铝膜；
（2）将带有铝基体的氧化铝膜去除铝基体，得到所述的多孔阳极氧化铝膜。
优选的，步骤（1）中，所述抛光的工艺为：
以清洗干净后的铝片为阳极，石墨为阴极，施加电压，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，得到抛光的铝片。
更优选的，采用的铝片的质量分数≥99.99%。
更优选的，所述清洗是依次用无水乙醇和去离子水清洗。
更优选的，所述高氯酸和无水乙醇的混合溶液中，高氯酸和无水乙醇的体积比为1：4~5。
更优选的，所述电化学抛光的电压为18~23v，温度为0~5℃，时间为5~8min。
优选的，步骤（1）中，所述低凝固点的电解液包括草酸-乙醇-水混合溶液、草酸-乙二醇-水混合溶液或草酸-氯化钠-水混合溶液。
更优选的，所述草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇按体积比0.8~1.2：1混合的混合溶液，其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.25~0.35mol/l。
更优选的，所述草酸-乙二醇-水混合溶液为草酸水溶液和乙二醇按体积比0.8~1.4：1混合的混合溶液，其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.26~0.38mol/l。
更优选的，所述草酸-氯化钠-水混合溶液为草酸水溶液和氯化钠水溶液按体积比1：3~4混合的混合溶液，其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.32~0.48mol/l，采用的氯化钠水溶液中氯化钠的质量分数为20%~30%。
通过在草酸水溶液中添加的包括乙醇、乙二醇或氯化钠，使电解液的凝固点降低，同时增加电解液的电阻率，减小电解质的电离常数，从而进一步降低离子迁移率，再通过对电解液温度实行精确控制，达到超低温的阳极氧化反应的目的，使得多孔阳极氧化膜生长速率大大降低，实现超低温下极慢生长速率制备得到多孔阳极氧化铝膜，进而可以在纵向上对阳极氧化铝膜的厚度和形态进行微调控。
优选的，步骤（1）中，所述超低温阳极氧化反应的温度为-20~-10℃，电压为40~50v，时间为16~24h。
优选的，步骤（2）中，所述去除铝基体的工艺为：
将所述带有铝基体的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中，于15~30℃进行置换反应10~25min后，用去离子水清洗，干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过特定的温控系统对电解液温度进行精确调控，调控电解液温度为-20~-10℃，并施加40~50v电压进行阳极氧化，极大地降低了阳极氧化过程中离子迁移率和反应活性，在极慢的生长速率下形成了多孔阳极氧化铝膜，从而实现了对多孔阳极氧化铝膜厚度的微调控；
（2）本发明通过在草酸水溶液中添加包括乙醇、乙二醇或氯化钠，降低了电解液的凝固点，保证在超低温下阳极氧化过程能顺利进行，实现对多孔阳极氧化铝模板的厚度进行精细的微调控，使制备的多孔阳极氧化铝膜可以作为模板更好地应用于各种功能性纳米材料的合成；
（3）本发明制备方法工艺简单，操作方便，可靠性佳，成本低廉，重复性好，有利于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的多孔阳极氧化铝膜的背面阻挡层形貌扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图；
图3为实施例2中制备的多孔阳极氧化铝膜的背面阻挡层形貌扫描电镜图；
图4为实施例2中制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图；
图5为实施例3中制备的多孔阳极氧化铝膜的背面阻挡层形貌扫描电镜图；
图6为实施例3中制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，本发明制备多孔阳极氧化铝膜的方法，具体包括如下步骤：
（1）以依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后的铝片为阳极，石墨为阴极，施加电压18~23v，在高氯酸和无水乙醇体积比为1：4~5的混合溶液中进行电化学抛光，控制温度为0~5℃，抛光5~8min，得到抛光的铝片；
（2）以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，以草酸-乙醇-水混合溶液为电解液，在40~50v电压下进行恒电压超低温阳极氧化反应，控制阳极氧化反应的温度为-20~-10℃，阳极氧化时间达到16~24h时停止阳极氧化反应；
采用的草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇按体积比0.8~1.2：1混合的混合溶液；其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.25~0.35mol/l；
（3）将带有铝基体的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中，于15~30℃进行置换反应10~25min去除铝基体后，用去离子水清洗，干燥，得到多孔阳极氧化铝膜。
实施例1
多孔阳极氧化铝模板的制备，具体如下步骤：
（1）以依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后的铝片（质量分数≥99.99%）为阳极，石墨为阴极，施加电压20v，在高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中进行电化学抛光，控制温度为0℃，抛光6min，得到抛光的铝片；
（2）以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，以草酸-乙醇-水混合溶液为电解液，在40v电压下进行恒电压超低温阳极氧化反应，通过定制的带有冷却液循环系统的温控装置（dawoxidw-ls-2500w）控制阳极氧化反应的温度为-20℃，阳极氧化时间达到24h时停止阳极氧化反应；
采用的草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇按体积比1:1混合的混合溶液；其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.28mol/l；
（3）将带有铝基体的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，反应温度25℃，反应时间12min，去除铝基体后，用去离子水清洗，干燥，得到多孔阳极氧化铝膜。
对制备的多孔阳极氧化铝膜进行微观形貌观察：首先将制备的多孔阳极氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为carlzeissmerlin的场发射扫描电子显微镜进行测试观察；
其中，制备的多孔阳极氧化铝膜的背面阻挡层形貌扫描电镜图如图1所示，由图1可知，在-20℃低温条件下形成了多孔氧化铝膜结构；
制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图如图2所示，由图2可知，得到的多孔阳极氧化铝膜的厚度仅为1.33μm，通过计算可以得出该条件下多孔阳极氧化铝膜的生长速率为15.39pm/s，说明在此极低的生长速率下仍然能够形成多孔阳极氧化铝膜，实现了对多孔阳极氧化铝膜的厚度的微调控。
实施例2
多孔阳极氧化铝模板的制备，具体如下步骤：
（1）以依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后的铝片（质量分数≥99.99%）为阳极，石墨为阴极，施加电压18v，在高氯酸和无水乙醇体积比为1：5的混合溶液中进行电化学抛光，控制温度为3℃，抛光8min，得到抛光的铝片；
（2）以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，以草酸-乙醇-水混合溶液为电解液，在45v电压下进行恒电压超低温阳极氧化反应，通过定制的带有冷却液循环系统的温控装置（dawoxidw-ls-2500w）控制阳极氧化反应的温度为-10℃，阳极氧化时间达到24h时停止阳极氧化反应；
采用的草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇按体积比0.8:1混合的混合溶液；其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.25mol/l；
（3）将带有铝基体的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，反应温度20℃，反应时间15min，去除铝基体后，用去离子水清洗，干燥，得到多孔阳极氧化铝膜。
对制备的多孔阳极氧化铝膜进行微观形貌观察：首先将制备的多孔阳极氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为carlzeissmerlin的场发射扫描电子显微镜进行测试观察；
其中，制备的多孔阳极氧化铝膜的背面阻挡层形貌扫描电镜图如图3所示，由图3可知，在-10℃的超低温下，多孔氧化铝膜的结构已经形成；
制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图如图4所示，由图4可知，得到的多孔阳极氧化铝膜的厚度为5.80μm，通过计算可以得出该条件下多孔阳极氧化铝膜的生长速率为67.13pm/s。
实施例3
多孔阳极氧化铝模板的制备，具体如下步骤：
（1）以依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后的铝片（质量分数≥99.99%）为阳极，石墨为阴极，施加电压23v，在高氯酸和无水乙醇体积比为1：4的混合溶液中进行电化学抛光，控制温度为5℃，抛光5min，得到抛光的铝片；
（2）以抛光后的铝片为阳极，石墨为阴极，以草酸-乙醇-水混合溶液为电解液，在50v电压下进行恒电压超低温阳极氧化反应，通过定制的带有冷却液循环系统的温控装置（dawoxidw-ls-2500w）控制阳极氧化反应的温度为-15℃，阳极氧化时间达到24h时停止阳极氧化反应；
采用的草酸-乙醇-水混合溶液为草酸水溶液和无水乙醇按体积比1.2:1混合的混合溶液；其中，采用的草酸水溶液的浓度为0.32mol/l；
（3）将带有铝基体的氧化铝膜置于饱和氯化铜溶液中进行置换反应，反应温度25℃，反应时间18min，去除铝基体后，用去离子水清洗，干燥，得到多孔阳极氧化铝膜。
对制备的多孔阳极氧化铝膜进行微观形貌观察：首先将制备的多孔阳极氧化铝膜进行溅射喷金处理，然后用型号为carlzeissmerlin的场发射扫描电子显微镜进行测试观察；
其中，制备的多孔阳极氧化铝膜背面阻挡层形貌扫描电镜图如图5所示，由图5可知，在-15℃的超低温下，多孔氧化铝膜的结构已经形成；
制备的多孔阳极氧化铝膜的整体截面形貌扫描电镜图如图6所示，由图6可知，得到的多孔阳极氧化铝膜的厚度为5.38μm，通过计算可以得出该条件下多孔阳极氧化铝膜的生长速率为62.27pm/s。
综上可知，通过在草酸水溶液中添加包括乙醇、乙二醇或氯化钠，降低了电解液的凝固点，保证在超低温下阳极氧化过程能顺利进行，实现对多孔阳极氧化铝模板的厚度进行精细的微调控，使制备的多孔阳极氧化铝膜可以作为模板更好地应用于各种功能性纳米材料的合成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。