本发明属于光催化分解水材料制备技术领域，更具体地，涉及一种硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法。
背景技术：
目前，环境污染和能源短缺是人类面临的两大难题，严重威胁着人类的可持续发展。随着环境问题和能源问题日益严峻，利用绿色清洁能源来替代当今的化石能源成为未来能源发展的趋势之一。氢能因为清洁无污染、热值高和来源广泛等优点，被认为是最理想的清洁能源。化石燃料制氢和电解水制氢是目前制氢的主要方法，然而这两种技术均需要消耗额外的能源来达到目的，而光催化技术由于可直接利用太阳能制氢备受关注，发展价格低廉、高效的光催化剂并将其应用于光分解水制氢成为研究的重心。
在已报道的新型光催化材料中，钒酸铋是一种极具潜力的光催化剂，具有可见光催化活性，窄带隙，制备简单、稳定性高、无毒等优点，因而引起了研究者的广泛关注。然而在光催化反应中，钒酸铋载流子传输效率较差，容易引起电子-空穴对复合而影响光催化效率，同时纳米结构的钒酸铋容易团聚，从而减小催化剂与电解质溶液的接触面积，影响催化活性。研究表明，通过掺杂、调控晶相、与其他半导体复合等方式可以提高钒酸铋的光催化性能。目前，在已经公开的光电催化电极中，中国专利cn106435635a中所制备的钴铁氢氧化物/钒酸铋复合光阳极表现出了优异的光电化学性能，在100mw/cm2的模拟太阳光下，在1.23v下的光电流密度达到2.48ma/cm2。然而，与现有的其他研究中一样，钒酸铋的光电转化效率与理论效率相差还很远（理论最大光电流为7.5mw/cm2）。因此，如何进一步克服钒酸铋的光生载流子传输效率低、纳米材料易团聚的问题，并进一步提升光吸收及利用率，从而获得光电化学性能更高的光电极具有重大意义。
技术实现要素：
本发明针对钒酸铋的光生载流子传输效率低、纳米材料易团聚、光催化性能离理论效率相差较远的问题，首次利用具有独特陷光效应、比表面积极大、电子径向传输快的硅纳米线作为主体支架，在纳米线表面同时负载钒酸铋纳米壳层及纳米颗粒，得到的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极不仅具有高效的光吸收及电荷分离性能，分散在硅纳米线表面的钒酸铋纳米颗粒还提供了大量的活性位点用于光催化分解水，从而获得了很高的光电流密度，表现出了优异的光电化学性能。
本发明的目的在于提供一种硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法。
本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：
s1：在单晶硅片表面腐蚀出垂直规整的硅纳米线阵列；
s2：配制钒酸铋的前驱体溶液，前驱体溶液中溶质为五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒，溶剂为冰乙酸和乙酰丙酮；
s3：将步骤s2得到的前驱体溶液滴在步骤s1制备得到的硅纳米线表面，晾干后，反复滴涂再晾干；
s4：将步骤s3得到的硅纳米线表面滴涂有多层前驱体溶液的样品煅烧，得到所述硅纳米线/钒酸铋复合光阳极；
步骤s2中五水合硝酸铋的浓度为10~80mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为10~80mm，乙酸和乙酰丙酮的体积比为（10~30）：（1~2）。
优选地，步骤s1中利用金属辅助化学刻蚀法或离子刻蚀法在单晶硅片表面腐蚀出垂直规整的硅纳米线阵列，腐蚀溶液为硝酸银和氢氟酸的混合水溶液，腐蚀后清洗，去除纳米线表面的氧化物层得到垂直规整的硅纳米线阵列。
优选地，步骤s1中单晶硅片为p型硅或n型硅中的一种。
优选地，硝酸银的浓度为0.01~0.05m、氢氟酸溶液的浓度为4~10m。
优选地，腐蚀的时间为30~60min，且在常温下进行腐蚀。
优选地，步骤s1中采用体积比为3:1的浓硫酸和双氧水进行清洗，清洗的温度为180~220℃，清洗后采用浓度为2.5~3.5m的氢氟酸去除氧化物层。
优选地，步骤s3中前驱体溶液滴涂在硅纳米线上的层数为3~20层。
优选地，步骤s4中煅烧的温度为450~650℃，煅烧的时间为60~360min，煅烧中采用的升温速率为5~10℃/min。
目前，钒酸铋与其他半导体相结合的复合光电极，通常只形成异质结来促进电荷分离，提升载流子传输性能，极少有在提高载流子分离的同时，提高反应活性位点并极大增强光吸收来综合提高光催化性能。本发明的发明人选用本发明步骤s1中提供的硅纳米线阵列，具有很强的陷光效应、比表面积极大、电子径向传输快的特性，并通过调控步骤s2中前驱体的浓度，在纳米线表面同时负载钒酸铋纳米壳层及纳米颗粒，获得了同时具备强光吸收、电荷分离效果好、催化活性高的复合光电极，并极大提升了光电化学性能，尤其地，本发明提供的材料在1.23v时光电流密度可高达5.2ma/cm2。
本发明同时保护所述硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法制备得到的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极材料。
利用所述的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极在光催化分解水中的应用也在本发明保护范围内。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
本发明提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极改善了钒酸铋光生载流子传输效率低、纳米材料易团聚、光催化性能离理论效率相差较远的问题，选择了独特的硅纳米线与钒酸铋形成复合结构，与其他复合结构相比，除了提升电荷分离效率，还同时极大增强了电极的光吸收和催化能力，并获得了优异的光电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硅纳米线、硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的扫描电镜和硅纳米线/钒酸铋的透射电镜照片。
图2为实施例1制备得到的平面硅、硅纳米线、平面硅/钒酸铋、硅纳米线/钒酸铋的反射光谱图。
图3为实施例1制备得到平面硅、硅纳米线、平面硅/钒酸铋、硅纳米线/钒酸铋的阻抗图。
图4为实施例1制备得到的平面硅、硅纳米线、平面硅/钒酸铋、硅纳米线/钒酸铋光阳极的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法如下：
（1）利用金属辅助化学刻蚀法在单晶n型硅片表面腐蚀出垂直规整的硅纳米线阵列，腐蚀溶液为硝酸银和氢氟酸的混合水溶液，硝酸银的浓度为0.02m、氢氟酸溶液的浓度为5.5m，腐蚀时间为45min，常温下进行腐蚀。腐蚀后在浓硫酸、双氧水混合溶液中清洗，浓硫酸和双氧水体积比为3:1，清洗时温度为200℃，用去离子水反复漂洗后，用稀释的氢氟酸去除纳米线表面的氧化物层得到硅纳米线阵列，稀释氢氟酸的浓度为3m；
（2）配制钒酸铋的前驱体溶液，溶质为五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒，五水合硝酸铋的浓度为20mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为20mm，溶剂为体积比为20:1冰乙酸和乙酰丙酮混合液，超声分散得到混合均匀的前驱体溶液；
（3）将（2）中得到的前驱体溶液利用滴落涂布的方法滴在（1）制备得到的硅纳米线表面，在室温下自然晾干后，反复滴涂和晾干操作至层数12层；
（4）将（3）得到的硅线表面滴涂有多层前驱体溶液的样品在真空管式炉中煅烧得到硅纳米线/钒酸铋复合光阳极，其中煅烧温度为550℃，时间为120min，升温速率为10℃/min。
实施例2
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中五水合硝酸铋的浓度为30mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为30mm。
实施例3
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中五水合硝酸铋的浓度为40mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为40mm。
实施例4
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中五水合硝酸铋的浓度为50mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为50mm。
实施例5
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中滴涂层数为6层。
实施例6
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中滴涂层数为8层。
实施例7
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中滴涂层数为10层。
实施例8
本实施例提供的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的制备方法同实施例1，不同之处在于，本实施例中滴涂层数为15层。
对比例1一种平面硅光阳极
一种平面硅光阳极，所述平面硅光阳极单纯采用实施例1中的单晶n型硅片。
对比例2一种硅纳米线光阳极
一种硅纳米线光阳极，所述硅纳米线光阳极为实施例1中步骤（1）中利用金属辅助化学刻蚀法在单晶n型硅片表面腐蚀出垂直规整的硅纳米线阵列。
对比例3一种平面硅/钒酸铋复合光阳极
一种平面硅/钒酸铋复合光阳极，所述平面硅/钒酸铋复合光阳极的制备方法如下：
（1）平面硅为单晶n型硅片；
（2）配制钒酸铋的前驱体溶液，溶质为五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒，五水合硝酸铋的浓度为20mm，乙酰丙酮氧钒的浓度为20mm，溶剂为体积比为20:1冰乙酸和乙酰丙酮混合液，超声分散得到混合均匀的前驱体溶液；
（3）将（2）得到的前驱体溶液利用滴落涂布的方法滴在平面硅上，在室温下自然晾干后，反复滴涂和晾干操作至层数12层；
（4）将（3）得到的平面硅表面滴涂有多层前驱体溶液的样品在真空管式炉中煅烧得到平面硅/钒酸铋复合光阳极，其中煅烧温度为550℃，时间为120min，升温速率为10℃/min。
应用实施例：
对上述实施例1和对比例1、2、3所得到的样品进行性能测试。
所有样品的光电化学测试都使用300w氙灯搭载am1.5滤光片在100mw/cm2的模拟太阳光下进行，电解质溶液为0.5m的na2so4溶液，使用三电极系统进行测试，即ag/agcl作为参比电极，pt丝作为对电极，所制备的样品作为工作电极。
图1为实施例1中制备得到的硅纳米线光阳极（记为sinws）及硅纳米线/钒酸铋复合光阳极（记为sinws/bivo4）的扫描电镜和透射电镜照片，如图1(a)中的扫描电镜可以看出，硅纳米线是垂直生长的规整阵列，图1(b)中在负载钒酸铋之后，硅纳米线表面有纳米颗粒附着，从图(c)的透射电镜图中可以看到在硅纳米线表面有一整层致密的钒酸铋壳层，在壳层外还均匀负载有大量的钒酸铋纳米颗粒，图(d)的高倍率透射电镜图中能看到明显的异质结，硅的晶格和钒酸铋的晶格。
图2为实施例1制备得到的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极（记为sinws/bivo4）及对比例1、2、3中制备得到的平面硅（记为planarsi）、硅纳米线（记为sinws）、平面硅/钒酸铋（记为planarsi/bivo4）的反射光谱图；从图2可以看出，平面硅平均反射率为31%，平面硅/钒酸铋为25%，硅纳米线的反射率仅为1.2%，硅纳米线/钒酸铋的平均率为1.5%。可见，将钒酸铋负载在硅纳米线上极大提升了复合电极的光吸收。
图3为实施例1实施例1制备得到的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极（记为sinws/bivo4）及对比例1、2、3中制备得到的平面硅（记为planarsi）、硅纳米线（记为sinws）、平面硅/钒酸铋（记为planarsi/bivo4）的阻抗图。由图3可以看出，硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的半圆直径最小，说明相对于平面硅（记为planarsi）、硅纳米线（记为sinws）、平面硅/钒酸铋其电阻最小，电荷传输效率最高。
图4为实施例1制备得到的硅纳米线/钒酸铋复合光阳极（记为sinws/bivo4）及对比例1、2、3中制备得到的平面硅（记为planarsi）、硅纳米线（记为sinws）、平面硅/钒酸铋（记为planarsi/bivo4）的线性扫描伏安曲线。由图4可以看出，在1.23vvsrhe的电压下，硅纳米线/钒酸铋复合光阳极的光电流密度达5.2ma/cm2，是平面硅的173倍，硅纳米线的6.3倍，平面硅/钒酸铋6.8倍。由此可见，将钒酸铋负载在陷光效应强、比表面积大、电子传输效率好的硅纳米线上，极大地改善了钒酸铋在光催化分解水中光吸收及利用率低、易团聚、电子传输性能差的问题，极大提高其光电化学性能。