本发明涉及电镀领域，具体的涉及一种无氰碱铜电镀液及其制备方法。
背景技术：
镀铜液分为氰化镀铜、无氰镀铜两大类。氰化镀铜电解液的优点是分散能力和覆盖能力好，电解液成分简单，易维护，适于钢铁件及锌、铝合金制品的打底镀层等，氰化物作为络合物电镀液的络合剂是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用。其缺点是氰化物是剧毒化学品，其制死量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治。而氰化物电镀液中的氰化物含量少则十几克，多达一百多克，工作槽的液量少则几十升，多达几千升甚至上万升，使得这些电镀的排水中含有氰根而对环境造成污染。并且氰化物运输、管控难，废水处理成本高。对此，各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准。最终目标是取消氰化物镀种，以其它工艺技术取代这一有毒的工艺。这就是开始出现无氰电镀(cyanide-freeplating,non-cyanideplating)的原因。
无氰镀铜分为酸性镀铜和碱性镀铜。酸性镀铜主要是镍或铜基体上镀厚铜层，钢铁件以及锌合金件都不能直接在酸性铜镀液进行镀铜，一般需要通过碱性镀铜在钢铁件和锌合金表面进行预镀，以提高镀层和基体金属的结合力，便于进行后续的酸性镀铜、镀镍等工艺。在碱性无氰电镀铜领域广泛使用的是焦磷酸盐镀铜、硫酸盐电镀铜，柠檬酸电镀铜等，专利申请号为：201710963412.9，公开了一种无氰碱铜电镀组合物，1l所述的无氰碱铜电镀组合物的制备原料包括：二价铜离子：15～17g；柠檬酸：185～195g；酒石酸钾钠：50～60g；硝酸钾：5～6.5g；1,2-环己二胺四乙酸：0.5～1g；润湿剂：0.2～0.3g；光亮剂：1.2～1.6g；整平剂：0.1～0.15g；去离子水加至1l。专利申请号为：201710738123.9，公开了所述除氢脆剂按重量份包括如下成分：0.1～1份聚乙二醇和0.1～10份硫氰酸盐；所述电镀液按浓度包括如下组分：30～45g/l硫酸镉、40～60g/l氢氧化钾、20～50g/l柠檬酸、20～180g/l络合剂和0.2～11g/l除氢脆剂。上述专利申请减少了氰化物的使用，降低了氰化物对环境的污染，但是其也存在一些缺点，如镀液成本高，结合力差，稳定性不好等问题。在钢铁件上直接镀铜会由于置换铜层的存在不能获得符合要求的镀铜层。
无氰碱铜工艺现在市场上品名种类较多，很多的添加剂供应商都有相对应的产品。但在锌合金基材上实现镀层结合力好且品质稳定并大批量应用于生产的目前还没有。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无氰碱铜电镀液及其制备工艺，实现镀液无氰、低毒；能够改善现场操作环境；并且实现锌合金基材上结晶细致、结合力强的镀层。
为实现上述目的，本发明通过以下方案实现：
一种无氰碱铜电镀液，所述的电镀液包括以下组分：
无氰电镀络合剂120-140g/l
无氰电镀铜盐25-35g/l。
所述的电镀液包括以下组分：
无氰电镀络合剂125-135g/l
无氰电镀铜盐28-32g/l。
所述的络合剂为：聚合硫氰酸钾铵，所述的铜盐为：聚合硫氰酸亚铜。
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为0.5-2a/dm2。所述电镀液的工作ph值为11～12，所述电镀液的工作温度为45～55℃。
一种制备无氰碱铜电镀液的方法，包括以下步骤:
(1)取用总体积50％的水，加入无氰电镀络合剂，加温、搅拌至完全溶解；
(2)用水溶解无氰电镀铜盐调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；
(3)加水定容至溶液达到总体积；
(4)加入活性炭吸附，过滤；
(5)加温至标准温度，即得电镀液。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的碱铜电镀液有效地降低了电镀时排水中氰根的含量，从而对环境污染小，符合国家清洁生产的标准。
(2)使用本发明制备的无氰碱镀液电镀，获得镀层无起泡现象，镀层结合力好，稳定性高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种无氰碱铜电镀液，所述的电镀液包括以下组分：
无氰电镀络合剂120-140g/l
无氰电镀铜盐25-35g/l。
所述的电镀液包括以下组分：
无氰电镀络合剂125-135g/l
无氰电镀铜盐28-32g/l。
上述络合剂具体物质化学名称为聚合硫氰酸钾铵，通式为(nh2k)mc2nn2n+1sonhn+3；其中，1≤n≤50，1≤m≤50。铜盐：硫氰酸类有机铜盐为聚合硫氰酸亚铜，通式为cumc2nn2n+1sonhn+3；其中，1≤n≤50，1≤m≤50。其中，1≤n≤50，1≤m≤50。上述聚合硫氰酸钾铵，聚合硫氰酸亚铜均在市场采购获得。
采用聚合硫氰酸钾铵和聚合硫氰酸亚铜作为电镀液的主要成分，因为硫氰根极性强，且为聚合物形式，易与形成氢键，提高镀层的稳定性。同时两者协同作用，进一步提高了镀层的结合力，同时能够获得均匀，细致的，无气泡现象的无氰镀层。
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为0.5-2a/dm2。优选的，所述电镀液的电流密度为1a/dm2。所述电镀液的工作ph值为11～12，优选的，所述电镀液的工作ph值为11.2～12。所述电镀液的工作温度为45～55℃，优选的所述电镀液的工作温度为48～53℃。
本发明还提供了一种制备无氰碱铜电镀液的方法，包括以下步骤:
(1)取用总体积50％的水，加入无氰电镀络合剂，加温、搅拌至完全溶解；
(2)用水溶解无氰电镀铜盐调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；
(3)加水定容至溶液达到总体积；
(4)加入活性炭吸附，过滤；
(5)加温至标准温度，即得电镀液。
实施例1
本发明的无氰电镀液，包含以下物质：
聚合硫氰酸钾铵125g/l
聚合硫氰酸亚铜28g/l
其余为水
电解液制备：(1)称取125g聚合硫氰酸钾铵加入500ml水，加温，搅拌至完全溶解；(2)将聚合硫氰亚铜用少量水调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；(3)加水至溶液体积为1l；(4)加入活性炭吸附，过滤；(5)加温至48℃；
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为1a/dm2；所述电镀液的工作ph值为11.2，所述电镀液的工作温度为48℃；阳极电流密度为大于1asd；阳极材为电解铜；镀槽为硬性pvc；采用蒸汽加热。
实施例2
本发明的无氰电镀液，包含以下物质：
聚合硫氰酸钾铵135g/l
聚合硫氰酸亚铜32g/l
其余为水
电解液制备：(1)称取135g聚合硫氰酸钾铵加入500ml水，加温，搅拌至完全溶解；(2)将32g聚合硫氰亚铜用少量水调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；(3)加水至溶液体积为1l；(4)加入活性炭吸附，过滤；(5)加温至52℃；
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为1a/dm2；所述电镀液的工作ph值为11.5，所述电镀液的工作温度为52℃；阳极电流密度为大于1asd；阳极材为电解铜；镀槽为硬性pvc；采用蒸汽加热。
实施例3
本发明的无氰电镀液，包含以下物质：
聚合硫氰酸钾铵120g/l
聚合硫氰酸亚铜25g/l
其余为水
电解液制备：(1)称取120g聚合硫氰酸钾铵加入500ml水，加温，搅拌至完全溶解；(2)将25g聚合硫氰亚铜用少量水调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；(3)加水至溶液体积为1l；(4)加入活性炭吸附，过滤；(5)加温至55℃；
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为0.5a/dm2；所述电镀液的工作ph值为12，所述电镀液的工作温度为55℃；阳极电流密度为大于1asd；阳极材为电解铜；镀槽为硬性pvc；采用蒸汽加热。
实施例4
本发明的无氰电镀液，包含以下物质：
聚合硫氰酸钾铵140g/l
聚合硫氰酸亚铜35g/l
其余为水
电解液制备：(1)称取140g聚合硫氰酸钾铵加入500ml水，加温，搅拌至完全溶解；(2)将35g聚合硫氰亚铜用少量水调成糊状，加入步骤(1)中，边加边搅拌至完全溶解；(3)加水至溶液体积为1l；(4)加入活性炭吸附，过滤；(5)加温至52℃；
电镀时，给予所述电镀液的电流密度为1.8a/dm2；所述电镀液的工作ph值为11.0，所述电镀液的工作温度为52℃；阳极电流密度为大于1asd；阳极材为电解铜；镀槽为硬性pvc；采用蒸汽加热。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：所述的无氰碱铜电镀液不包括聚合硫氰酸钾铵。
对比例2
对比例2采用专利号为201710738123.9实施例1所述的方法制备电镀液。
性能测试：
将上述实施例1-4，对比例1-2按照下述方法进行性能测试，测试结果详见表1。
1.赫尔槽试验：
在267ml赫尔槽内加入镀液250ml，阴极用长100mm、宽66mm、厚0.3mm标准黄铜片，经除油活化后放入镀液，阳极用宽63mm、长65mm电解铜。施镀条件：温度48℃、电流1a、时间5min、搅拌。施镀后用清水清洗洁净，经钝化清洗纯水清洗再电热风吹干后观察。
2.镀层厚度试验：
锌合金拉头产品经前处理除油活化后镀无氰碱铜。无氰碱铜镀液在50℃、电流密度1a/dm2条件下，电镀15min，镀层厚度7.824微米。
3.镀层质量：
锌合金拉头产品经前处理除油活化后镀无氰碱铜，工艺条件：温度50℃、电流密1a/dm2、时间15min，后续电镀焦铜、酸铜、白铜锡后再喷漆烘烤，烘烤条件：120℃、90min。
4.结合力
本实验采用高温烘烤测试镀层结合力，高温烘烤条件：120℃、90min。如果镀层未出现起泡现象则为合格，否则为不合格。
表1性能测试结果
通过上述结果可以看出，采用本发明时实施例所述的电镀液进行电镀，镀层结合力好，镀层结晶细致，均匀，且无气泡现象。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。