用于锂二次电池集电器的铜箔的制作方法

本公开涉及具备击穿强度的铜箔，是作成适用于多种用途的箔。这些铜箔尤其可作为集电器而用于可充电的二次电池中，尤其是具有高容量的锂二次电池中。亦揭露作成该铜箔的方法、生产用于锂二次电池的负极的方法、以及高容量的锂二次电池。

背景技术：

电气化是实现对于全世界的可持续发展至关重要的清洁及有效的运输系统的最可行的途径。在不久的将来，电动汽车(ev)，包括混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)、及纯电池动力汽车(bev)，将主导洁净汽车(cleanvehicle)市场。到2020年，预期超过一半的新售汽车将可能是ev模式。运输系统中这一革命性转变的关键及促成技术为电池。ev电池与用于消费电子产品如笔记本电脑及移动电话的电池大相径庭。ev电池于有限的空间及重量内,须具备高功率(高达一百千瓦(kw))，与高能量容量(高达数十kw),同时具备合理的价格。现今用于ev中的两种主要电池类型为镍氢(nimh)二次电池及锂二次电池。因为技术成熟，几乎所有的当前市场上可获得的hev皆使用nimh电池。由于获得更高比能量及能量密度的潜能，预计锂二次电池在ev中尤其是phev及bev中的应用将快速增长。

锂二次电池的负极集电器通常使用铜箔作成。该负极借由以加工为糊状的碳粉或其它负极活性材料涂覆该铜箔(集电器)的表面，干燥该糊状物，接着借由辊压或其它压力应用而压平该负极活性材料所形成。随后，将这些铜箔及经压制的负极活性材料的复合材与隔离膜以及涂覆正极活性材料的铝箔卷起，以形成圆柱状锂二次电池。

该锂二次电池的替代形式是叠片式(laminatedtype)锂二次电池。叠片式锂二次电池号称具有比传统圆柱状电池先进的散热性。因为叠片式锂二次电池具有宽广的表面积，叠片式锂二次电池能较佳地散热，保持低幅度的因充放电导致的整体温度升高。因此，采用叠片式电池的电动汽车可简化抗热措施。

随着锂二次电池的能量密度及容量的增加，对该负极活性材料的体积收缩率的需求增大，对于集电器的强度的要求亦增大。特别地，在充放电反应过程中，相较于传统碳材料，含有硅(si)、锡(sn)或其类似物的金属合金系负极活性材料具有高几倍至几十倍的体积膨胀。

对于制造具有稳定、优异的电池效能特性的铜箔，应于铜箔的制造过程中赋予该铜箔多种重要特性。这些特性包括适用于采用该铜箔作为高容量的可充电的二次电池的集电器的击穿强度。由于具有适当的击穿强度，该铜箔在充放电循环过程中将断裂的可能性或机率将降低。另一方面，该负极活性材料紧密接合至该铜箔。因存在下述缺点：当活性材料层由于充放电循环的重复而体积膨胀时，应力将作用于该负极上。当具有大膨胀率及收缩率的电极用于可充电的二次电池中时，在该电池的使用期内，充放电循环被重复多次，重复地赋予该电极的铜箔应力，从而造成该负极可能被破损，导致电池容量大幅地下降。对于在负极生产过程中需要相对高压将负极活性材料压紧至铜箔上的具有高容量的锂二次电池，该铜箔更可能在将负极活性材料压紧至铜箔上的制造进程的压制步骤中破损。于勤勉研究之后，本发明人等发现，适合作为用于高容量的锂二次电池中的集电器的铜箔必须具有一定数值范围内的击穿强度，但不可过脆以至于在借由压制将负极活性材料固结至铜箔的制造过程中断裂。当尝试生产适用于下文详述的高容量锂二次电池中的铜箔时，多种因素皆发挥作用。希望提供可充电的二次电池、电子工具、电动汽车、及储能系统，其可获得优异的电池容量特征及循环特征。

技术实现要素：

本发明人等生产了具有适合作为锂二次电池中集电器的具有适当的击穿强度值的铜箔，但不可过脆以至于在借由压制而将活性材料固结于铜箔的制造过程中断裂。

本发明人等发现一生产铜箔的制程，借由电流的影响从液体含铜的电解液电解铜至辊筒(drum)，生产具有辊筒侧(该箔的于生产过程中与该辊筒接触之侧)及相对侧或沉积侧的铜箔，其中，该沉积侧与辊筒侧间的晶粒尺寸差异小。

液体含铜电解液中存在无机金属及/或有机添加剂，降低铜箔的沉积侧与辊筒侧间的晶粒尺寸差异以及由电解所产生的空洞(void)的数目。根据本公开生产的铜箔具有适合作为用于锂二次电池中集电器的击穿强度。

本发明人等发现，若该铜箔的表面粗糙度(rz)大，则使用负极活性材料以均匀厚度涂覆该铜箔变得困难。因此，希望该沉积侧的表面粗糙度(rz)为2.0微米(μm)或更低。若该沉积侧的表面粗糙度rz低于0.4μm，则与负极材料的接合性趋向下降。因此，更优选表面粗糙度rz为0.4μm或更高。该铜箔的表面粗糙度的较优选范围为0.8μm至1.7μm。更优选范围是1.0μm至1.6μm。

附图说明

图1为自含铜的电解液电解铜至旋转辊筒上，之后将所述箔自所述辊筒分离，以防锈剂涂覆所述箔，以及将所述箔卷绕于卷轴(spool)上而作成铜箔的制程及设备的示意图；

图2为涂覆活性材料至铜箔形成负极的制程的示意图式，包括干燥步骤及压制步骤，以固结所述活性材料至所述铜箔，其后切割或卷绕；

图3为借由卷绕而形成圆柱状电池的示意图式；

图4为借由压合形成叠片式电池的示意图式；

图5为扫描电子显微镜(sem)图像，例示性说明铜箔中空洞的存在；以及

图6为回归曲线，其显示根据本公开的实施方式的电解铜箔的单位面积重量与击穿强度之间的关系。

符号说明

10用于制造电解铜箔的典型装置

11负极辊筒12含铜的电解液

13正极14表面

15辊筒侧19沉积侧

16、17、18、28、29、30、32、43、44辊

20卷轴21铜箔

22处理槽23、24、26电极

33、34、35、36风刀40涂覆装置

41、46活性材料42烘箱

45辊压机47负极

48连续负极50圆柱状电池

52正极活性材料53、54隔离膜

55电池壳60叠片式电池

61、62导线71、72空洞。

具体实施方式

如多幅附图中所使用者，不同视图中的相似元件可给出通用的数字标记，以帮助读者理解各种实施方式。

如本说明书及权利要求书中所使用者，表面粗糙度以“rz”标准(采用jisb0601-1994，使用小坂研究所(kosakalaboratoryltd.)制造的α-型表面粗糙度及轮廓测量仪(型号：se1700))测量并提供，虽然存在其它可用来测量表面粗糙度的系统，但并非所有表面粗糙度的测量系统皆为等效。根据这rz标准，结果以10个点的平均值表示。

如图1所示，其例示性说明用于制造电解铜箔的典型装置10。可转动的金属负极辊筒11置于相对于含铜的电解液12的部分地浸没的位置。不溶金属的正极13放置为与该含铜的电解液12接触，优选不溶于含铜的电解液12。该不溶金属的正极13设置于该金属负极辊筒11的下半部附近，且包围该金属负极辊筒11。该可转动的金属负极辊筒11的表面14可经抛光为镜面处理，从而赋予铜箔21的辊筒侧15以相同的表面处理。辊16、17、18协助将该铜箔从辊筒表面14剥离。与辊筒侧15相反的铜箔21之侧称为沉积侧19，盖因形成时，沉积侧19与含铜的电解液12接触。使用该装置借由下述者连续制造铜箔21：令含铜的电解液12于负极辊筒11与正极13之间流动，于该正极与负极之间施加直流电(dc)令铜沉积至负极辊筒11的表面14，以及，当获得预定的厚度时，自负极辊筒11剥离并分离电解铜箔21。自负极辊筒11表面移除的铜箔21可立即进行进一步的加工，或将其卷绕于卷轴20上存储。

图1还例示性说明一示意性实施方式，其中，自负极辊筒11移除后的铜箔21立即经进一步加工。铜箔21经过辊17而进入防锈处理槽22。处理槽22中具有如有机剂的处理溶液，或者，可含有锌防锈剂或铬防锈剂的溶液，其施用至铜箔21以防锈及/或保护铜箔21的特性。于期望电解金属层(如前述防锈金属之一)至铜箔21的辊筒侧15的情形中，可使用电极23、24。若希望电解金属至铜箔21的沉积侧19，则提供另一电极26。一系列辊18、28、29、30、32运送铜箔21穿过并远离处理槽22。由于与该铜箔的厚度相比，希望该防锈层相对较薄，为不对铜箔21的表面产生有害影响，提供风刀33、34、35及36小心地调节并干燥该防锈铜层。为了增加其它额外层或不同类型的层的目的，可提供额外的处理槽(未显示)。处理后，铜箔21可卷绕于卷轴20上进行储存或运输。

该含铜的电解液12可借由将铜线加至硫酸溶液中以制备含有硫酸铜的溶液而形成。借由使用铜线，该铜的铜含量可轻易调节为含有超过99.9％的纯铜。可加入无机金属如镍，以实现控制电解铜箔21中空洞的存在的目的。若镍的含量过高，则前述的空洞可轻易形成，且该铜箔的导电性下降。若镍的含量过低，则该铜箔的辊筒侧与沉积侧之间的晶粒尺寸之差增加，造成该电池的循环特性劣化的倾向。通常，该镍应以200至500ppm(“百万分率”)的量存在。其它添加剂亦可加至该含铜的电解液中，以调整所得铜箔21的辊筒侧与沉积侧之间的晶粒尺寸之差。这些添加剂包括，但不限于，明胶、氯离子、3-巯基-1-丙磺酸钠(sodium3-mercapto-1-propanesulfonate,mps:hopaxcompany)、聚乙二醇(peg-2000)(可自sigma-aldrich公司购得)及三甲基硫脲。

如下表3的实施例及比较例所示，这些组分的变化将影响所生产的铜箔的所得特性。

图2是形成电池成分的例示性图式。将活性材料与粘合剂的浆料馈入涂覆装置40中，并连续地或不连续地置于铜箔21。将所设置的浆料于烘箱中在升高的温度下干燥，以移除该浆料中的溶剂。适宜的温度为140℃至170℃，优选160℃；同时调节在烘箱42中的滞留时间以实现所需的干燥程度。典型地，随着活性材料41及铜箔21两者穿行通过压制设备如辊压机45的辊隙(nip)，辊压机45相对的辊43、44施加提高的压力，以固结活性材料41至铜箔21。施加2800至3200psi(“磅每平方吋”)量级，优选3000psi的高压，令该活性材料致密化，形成于铜箔21的活性材料46的固结体(consolidatedmass)。依据该活性材料的浆料是否间歇性设置，若是，则切割铜箔21与经固结的活性材料46，以形成用于生产叠片式电池的独立负极47；或者，若该活性材料的浆料是连续设置于铜箔21，将经固结的材料卷绕作为连续负极48用于生产圆柱状电池。

图3例示性说明圆柱状电池50的形成，于该电池中，连续负极48与含有正极活性材料52的铝箔以及界于其间的隔离膜53、54一起卷绕，随后密封于电池壳55中以形成圆柱状电池50。连续负极48、该具有正极活性材料52的铝箔、及隔离膜53的卷绕周数将决定最终电池的直径。圆柱状锂二次电池(亦称为卷绕型电池)具有切割为两条长带状的正极及负极，该正极及负极与保持该正极与负极分离的隔离膜一起卷绕于圆柱状芯轴上，以形成卷绕型电池(英国亦称为瑞士卷(swissroll))。圆柱状电池因此仅具有两条电极带，这显著地简化电池的构建。该圆柱状设计具有良好的循环能力，提供长的使用寿命且经济，但该电池重且由于其空间空腔而具有低封装密度。该圆柱状电池常用于便携式应用中。

另一方面，于图4中例示性说明的叠片式电池60是借由下述而形成：堆叠经固结的负极活性材料至铜箔如图2的负极47，将该负极与位于铝箔上的正极活性材料交替堆叠，且于正负极之间置有隔离膜，直至形成足够的数量，置于积层的塑胶套中，填充电解质并密封，以形成叠片式电池60。可自经堆叠的交替积层提供分别用于正连结及负连结的导线61、62。为了具有高能量容量，需要削减铜箔的厚度，因为如此可在相同体积的锂二次电池中采用更多的活性材料。

铜箔21的厚度的减少意指该铜箔体内的任何空洞将具有穿透该铜箔的针孔的效果。这例示性说明于图5中，该图是50,000倍放大的sem。使用fei公司制造的novananolab200db-fib(“双束聚焦离子束”)-sem(“扫描电子显微镜”)，借由fib加工该铜箔的横截面。显示使用二次电子检测(secondaryelectrondetection)于3千伏特(kv)操作的novananolab200db-fib获得的50,000倍放大的1μm²面积的sem图以量测空洞的数目。如图5中所示，计数该样本中每一个具有0.01μm或更大的圆直径的空洞71、72等的数目。

测试方法

1.击穿强度–从每一电解铜箔裁切120毫米(mm)长x30mm宽的尺寸的测试片，使用万能试验机(由imada制作的tks-20n)实施针刺测试(needlepenetrationtest)，测量于室温(15至35℃)实施，所使用的针为renishaw或mitutoyo制作的ms2-1r7，进入速度为50mm/min。读取当试样进行铜箔的穿刺时作用于该铜箔的最大负荷。自该试样的负荷获得的值定为击穿强度(n)。对于每一样本的沉积侧及辊筒侧，各实施5次该测量。随后，借由平均各侧5次测量值而计算沉积侧及辊筒侧的击穿强度。随后，借由取每一侧的击穿强度的平均值而确定电解铜箔的击穿强度。

2.单位面积重量及厚度–从每一电解铜箔裁切100mm长x100mm宽的尺寸的测试片，并使用梅特勒公司(mettlertoledointernationalinc.)制造的ag-204型微量天平来量测该测试片。对于每一测试片，将所读取的数值乘以100以获得单位面积重量(g/m²)。电解铜箔的厚度意指使用ipc-tm-650的测试方法2.4.18测得的平均厚度。

平均厚度(μm)＝以克计的样本重量/(以平方米计的样本面积×电解铜的密度)

于本发明中，电解铜的密度为8.909gm/cm³。

3.晶粒尺寸–使用gatanilionii的cp(“横截面抛光机(cross-sectionpolisher)”)加工该铜箔的横截面。借由ebsd(“电子背散射绕射(electronbackscatterdiffraction)”)观察使用cp加工的具体横截面，以量测该铜箔的晶粒尺寸。作为sem，使用jeolltd.制造的jsm-6500f以及牛津仪器公司(oxfordinstruments)制造的nordlysnano的ebsd侦检器。分析软件有axtechkl、hklchannel5。本文中的测量使用hklchannel5。借由ebsd在距表面2μm的深度方向分析，由此而获得辊筒侧及沉积侧的晶粒尺寸。

4.充放电循环测试–如下述者制备叠片式锂二次电池并进行高c率(highc-rate)充放电测试。如下表1中所示，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为正极材料的溶剂(固液比为195wt.％(100g的正极材料:195g的nmp))，以获得正极浆料。使用nmp作为负极材料的溶剂(固液比为60wt.％(100g的负极材料:60g的nmp)，以获得负极浆料。

表1

将作为浆料的前述负极活性物质涂覆于铜箔上，并将正极浆料涂覆于铝箔上。将该溶剂蒸发后，独立加工该正极及负极，并切割为特定尺寸。之后，交替堆叠负极及正极，同时将隔离膜(由卡尔格德公司(celgardcompany)制造)夹置于该负极与正极之间，并置于经模塑的积层膜的容器中。该容器以电解质填充，并密封以形成电池。该叠片式电池的尺寸为41mmx34mmx53mm。充电模式为恒流恒压(constantcurrent-constantvoltage，cccv)模式，充电电压为4.2v，而充电电流恒定为5c。放电模式为恒流(cc)模式，放电电压为2.8v，而放电电流为5c。在升高的温度(于55℃)实施该充放电测试。循环寿命定义为，在电池的标示容量(nominalcapacity)下降至低于其初始额定容量(ratedcapacity)的80％前，该电池能够实施充放电循环的次数。只有在铜箔通过负极断裂测试的情况下，才会在该铜箔上实施循环寿命测试。

5.表面粗糙度(rz)–基于jisb0601-1994的方法，借由使用α型表面粗糙度测量仪(kosakalaboratoryltd.:se1700系列)实施该测量。从采样参考长度范围内的粗糙度曲线的每一平均线距最高的5个峰的平均值与每一平均线距最低的5个谷间的平均值的总数(以微米(μm)计)获得rz(10点平均粗糙度)。

6.空洞的数目-使用fei公司制造的novananolab200db-fib(“双束聚焦离子束”)-sem(“扫描电子显微镜”)，借由fib加工该铜箔的横截面。显示使用二次电子检测于3kv操作的novananolab200db-fib获得的50,000倍放大的1μm²面积的sem图以测量空洞的数目。计数下表3中每一实施例及比较例中各自具有0.01μm或更大的圆直径的空洞的数目。

7.负极的断裂–使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂以及下表2中列述的负极材料以60％的固液比(100g的负极材料；60g的nmp)制备负极浆料。将该负极材料配方的成分混合之后，将所述碳材料浆料以5米每分钟(mpm)的速度涂覆于铜箔表面上，直至厚度为200μm，随后透过160℃烘箱干燥。随后加工负极(铜箔+负极活性材料)。该压制设备的辊的尺寸为ф250mmx250mm，辊的硬度为62至65hrc，且该辊的材料为高碳铬轴承钢(suj2)。使用1m/min(「米每分钟」)的压制速度及3000psi的压力，随后观察铜箔与负极活性材料间的界面是否无破损(表4中记为“ok”)或其被破坏(表4中记为“ng”)。

表2

实施例及比较例的结果

下表3例示性说明实施例及比较例中用于生产铜箔的参数条件。下表4例示性说明变更参数条件对实施例及比较例中生产的铜箔所得特性的影响。应充分理解，这些是用于实现根据本发明的用于锂二次电池的电解铜箔的额外且更有利的条件。应理解，在本公开的范畴内，上揭技术特征及下述技术特征(如实施例)可自由地互相组合，以形成新的或优选的技术手段，而为行文简洁起见，这些均省略。

表3

很明显，参数的各种变更会影响所生产的电解铜箔的所得特性，且当将该电解铜箔作为集电器用于二次电池中时，将影响该二次电池充放电过程中的循环寿命。下表4例示性说明沉积侧及辊筒侧的晶粒尺寸及晶粒尺寸差的变更，以及随着变更出现于peg-2000、三甲基硫脲及铜箔的镍成分的存在及含量，且将其它所有变量维持恒定时，对电解铜箔的沉积侧及辊筒侧的击穿强度(n)特性(以及平均值)造成的结果。

表4

因此可见，电解铜箔的击穿强度必须高，但不可过高以致铜箔易碎而导致将活性材料压至铜箔而制造负极的过程中铜箔的故障。该箔亦不可具有过低的击穿强度，以致当将其用于二次电池中时在重复的充放电过程中发生故障。再者，铜箔必须制造为不具过多的空洞，盖因过多的空洞亦导致电池故障。

对电解铜箔于此时的单位面积重量值(x轴)及击穿强度(y轴)进行多元回归分析(图6)，且本发明人等发现，可接受的电解铜箔必须具有26.7至329.4克(g)/平方米(m²)范围的电解铜箔的单位面积重量，且该电解铜箔的击穿强度为自y1(n)[最大]至y2(n)[最小]。

y1的值为借由下式1计算：

式1：y1＝-0.00007*x²+0.075*x-1.3373，其中，x为铜箔的单位面积重量(g/m²)，其为以重量为基准计算。

y2的值为借由下式2计算：

式2：y2＝0.00003*x²+0.0247*x-0.6454，

其中，于式1及式2各式中，x为表示以g/m²计的该电解铜箔的单位面积重量，且于式1及式2各式中，y为表示以n计的该电解铜箔的击穿强度。

从含铜的电解液借由电解铜箔而作成该铜箔时，该电解液包含其量为200至500ppm范围内的镍。

此外，该电解铜箔的重要特征是，每1μm²面积的铜箔中含有少于5个空洞，其中，该空洞定义为各自具有0.01μm或更大的直径。

为了获得适合用于循环寿命超过900次充放电循环的可充电的二次电池中的集电器的电解铜箔，构成内层的颗粒优选为细且均匀。重要的是，该铜箔的辊筒侧与沉积侧间的晶粒尺寸差异为0.05至0.55μm的范围。均匀的颗粒令施加至该箔上的负载分散而无特定颗粒的聚集，且有助于强度的提升。注意，该晶粒尺寸可以是从预设测量视野中存在的晶粒的平均尺寸。

包括优选具体实施例的特定揭露，意图作为本文中揭示的具体实施方式的示例，而不应视为限制本公开、参数、制程或方法步骤、铜箔、集电器、电池或并有该等的其它产品。

应进一步理解，该领域技术人员在阅读本公开后，可预想其修饰，包括本文中揭示的参数、步骤及铜箔的等效物，这些行为不具备发明性尝试的实践且不悖离权利要求书的精神及范畴。

本文中使用的术语为仅用于揭示特定具体实施方式的目的，而非意图限制本发明。本文中，除非另有明确排除，单数形式“一”、“所述”、“该”亦意图包括复数形式。此外，就详细说明及/或权利要求书中使用的术语“包括”、“具有”、“具备”、“含有”或其变体而言，这些术语意图以类似于术语“包含”的方式而使用。

除非另做定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语及科学术语)具有与本发明所属领域技术人员所一般理解的相同意义。应进一步理解，除非本文中明确定义，如那些于常用词典中所定义者，应解释为具有与其在相关技艺领域的语境中一致的意义，而不应解释为理想化或极度正式。

应理解，本文中引用的任何数字范围意图包括其包括在内的所有子范围。举例而言，“1至10”的范围意图包括界于所引用的最小值1与最大值10之间的所有子范围且包括该最大值及最小值；换言之，具有大于或等于1的最小值及小于或等于10的最大值。因为所揭露的数字范围是连续的，它们包括该最小值与最大值之间的每一数值。除非明确排除，本说明书中具体指明的各种数字范围是近似值。