本发明涉及一种微弧氧化电解液及其在制备高表面硬度铝合金板上的应用；特别设计一种利用微弧氧化技术在航天器防护屏表面制备高硬度陶瓷膜的技术，属于铝合金材料表面改性领域。
背景技术：
铝合金由于其高弹性模量，低密度和其他优异性能，广泛应用于航空航天、国防军工等领域。在太空的超高速撞击防护领域，铝合金板作为一种新型的航天器屏障材料，在受到空间碎片超高速撞击时具有良好的防护性能。但随着航空方天技术进入快速发展期，空间物体相互撞击形成的空间碎片逐年倍增，使在轨航天器运行的空间环境日益恶劣。通过最新研究表明，提高铝合金板表面硬度，可显著提高铝合金防护板对初入碎片的破碎能力，实现高效吸收与耗散碎片动能，达到减小和分散入射空间碎片动能的目的，可有效实现对航天器的防护。
表面处理技术是提高铝合金表面硬度的重要的工艺手段，这些改性方法包括离子注入、电镀、化学转化膜、热喷涂、阳极氧化等。但上述技术存在对工艺复杂、易污染环境等缺点，而且铝合金表面得到的镀层及氧化膜均匀性差及结合强度不高，且表面硬化层厚度难以满足设计的要求。
微弧氧化表面处理技术可以在铝及铝合金表面原位生成氧化铝陶瓷层。微弧氧化陶瓷层与铝合金基体为冶金结合，使得微弧氧化处理后的铝及其合金的表面陶瓷膜层具有硬度高、与基体结合强度高、不易脱落等优点。微弧氧化层通常由表面疏松层(其厚度一般为10-20微米)和内部致密层组成。表面疏松层由于结构疏松、致密度差，空隙大等特点，导致其硬度较低，在实用过程中一般需要去除。去除疏松层不仅增加了工艺的复杂性，同时也减小了微弧氧化陶瓷层的整体厚度，破坏致密层的微观结构，阻碍微弧氧化技术在实际工程中的应用。
到目前为止，还未见通过优化电解液，在极短时间内，得到表面疏松层小于5微米；而致密层大于50微米的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微弧氧化电解液及其在制备高表面硬度铝合金板上的应用；。采用本发明的微弧氧化电解液和微弧氧化方法在铝合金板上，可制得陶瓷涂层致密、表面硬度高、均匀性好的产品，所得产品作为高性能航天器屏障材料应用。
本发明一种微弧氧化电解液，其包括水溶性硅酸盐、水溶性四硼酸盐、稀土氧化物；所述微弧氧化电解液中，氢氧根离子的浓度大于等于0.0125mol/l、优选为0.0125-0.05mol/l、更进一步优选为0.025mol/l。在工业化应时，氢氧根离子的浓度不能超过0.06mol/l。超过这一浓度，会导致疏松层的厚度过大。
所述微弧氧化电解液中，水溶性硅酸盐的浓度为5-15g/l、优选为8-12g/l、进一步优选为10g/l。
所述微弧氧化电解液中，水溶性四硼酸盐的浓度为2-10g/l、优选为4-10g/l、进一步优选为4g/l、6g/l、10g/l。在本发明中，当其他组分定量以及浓度确定后，水溶性四硼酸盐的浓度不能太高或太低；太低也导致疏松层的厚度增大；太高也存在同样的问题。同时在研究过程中，还发现当其他组分优化后，水溶性四硼酸盐为四硼酸钠为4g/l时，在15min得到致密氧化层为52微米的产品，且疏松层小于5微米的产品；且所得产品致密氧化层的硬度大于1350hv。致密氧化层与基体的结合强度为56mpa。
所述微弧氧化电解液中，稀土氧化物的浓度为0.1-1g/l、优选为0.4-0.6g/l、进一步优选为0.5g/l。
本发明一种微弧氧化电解液，水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；优选为硅酸钠。
本发明一种微弧氧化电解液，水溶性四硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾中的至少一种；优选为四硼酸钠。
本发明一种微弧氧化电解液，稀土氧化物选自氧化钇、氧化铈中的至少一种；优选为氧化钇。
本发明一种微弧氧化电解液，加入氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水将所述微弧氧化电解液中，氢氧根离子的浓度控制在0.0125-0.05mol/l。
本发明一种微弧氧化电解液，所述稀土氧化物的粒度为20-40nm。
上述硅酸钠、四硼酸钠、氢氧化钠均为分析化学纯。氧化钇为20-40nm粉末。其中适量的硅酸钠为主要成膜剂；四硼酸钠作为添加剂，提供氧化陶瓷层的稳定元素，保证氧化陶瓷层的致密度；氢氧化钠作为导电剂，提高电解液的导电率；氧化钇作为弥散颗粒增强相，在成膜过程中进入陶瓷层，改善陶瓷层的结构和性能，所以必须严格控制稀土氧化物的粒度。
本发明所述的微弧氧化述电解液的配制方法是：将硅酸盐、四硼酸盐加入去离子水溶解，在加入氧化钇进行搅拌，最后将氧化钠加入电解液中溶解。
本发明所述的电解液在使用过程中为浑浊的悬浮液。
本发明一种微弧氧化电解液在制备高表面硬度铝合金板上的应用；其实施方案为：将铝合金板置于微弧氧化电解液中，进行微弧氧化，微弧氧化后清洗干燥得到成品；微弧氧化的工艺参数为：
恒电流模式；
电流密度10-20a/dm2
频率300-1000hz
占空比10-30％；
时间5-120min；
所述清洗为超声清洗，清洗的时间为5-15min。所述干燥的温度为30-60℃。
作为微弧氧化的优选工艺，其工艺参数为：
恒电流模式；
电流密度15-17a/dm2，
频率450-550hz，
占空比13-16％；
时间5-20min。
本发明一种微弧氧化电解液在制备高表面硬度铝合金板上的应用；在5-20min内，得到致密层的厚度为40-60μm而表面疏松层的厚度小于5μm的氧化陶瓷层；且氧化陶瓷层与铝合金板的结合强度大于等于45mpa。
本发明一种微弧氧化电解液在制备高表面硬度铝合金板上的应用；在5-15min内、进一步优化工艺后甚至可以在5-10min，得到致密层厚度为40-60μm而表面疏松层小于5μm的氧化陶瓷层；所述致密层的硬度大于1200hv；最高可达1800hv。
本发明制备的氧化陶瓷层与基体结合强度高、涂层致密层厚，均匀性好，表面硬度高。其可作为高性能航天器屏障材料应用。同时由于本发明直接制备的产品中疏松层的厚度极小，所以在使用时，无需去除。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点:
1、制备的陶瓷氧化层致密、与基体呈冶金结合。
2、陶瓷氧化层的致密层厚度可达60μm而表面疏松层一般会小于5μm，满足航天器屏障材料对表面硬化层厚度的设计要求；
3、陶瓷氧化层的最高硬度达到1800hv，采用该微弧氧化方法处理的铝合金板作为一种的航天器屏障防护材料，可提高铝合金防护板对初入碎片的破碎能力，实现高效吸收与耗散碎片动能。
附图说明
附图1为实施例1所制备产品中氧化陶瓷层的表面图；
附图2为实施例1所制备产品中氧化陶瓷层的截面；
附图3实施例1所制备产品中氧化陶瓷层的硬度分布。
附图4为实施例与对比例所制备产品中氧化陶瓷层的结合强度；
从图1中可以看出氧化陶瓷层表面致密，孔洞少；
从图2中可以看出氧化陶瓷层厚度方向基本全部为致密层，疏松层很薄，小于5μm；
从图3中可以看出氧化陶瓷层的硬度高于1300mpa。
从图4中可以看出实施例的结合强度均大于50mpa，对比例的硬度较低。
具体实施方式
实施例1
实施例1的微弧氧化电解液由10g/l的硅酸钠，4g/l的四硼酸钠，1g/l的氢氧化钠，0.5g/l氧化钇组成。
微弧氧化电解液的应用实施方案为：将2a12铝合金板置于微弧氧化电解液中，进行微弧氧化，微弧氧化后清洗干燥得到成品；微弧氧化的工艺参数为：恒电流模式；电流密度16a/dm2；频率500hz；占空比15％；时间15min。
实施例1中，在极短的时间内得到了致密氧化层为52微米的产品，且疏松层小于5微米。实施例1所得产品中，致密氧化层的硬度大于1350hv。致密氧化层与基体的结合强度为56mpa。
实施例2
实施例2的微弧氧化电解液由5g/l的硅酸钠，3g/l的四硼酸钠，0.5g/l的氢氧化钠，0.1g/l氧化钇组成。
微弧氧化电解液的应用实施方案为：将2a12铝合金板置于微弧氧化电解液中，进行微弧氧化，微弧氧化后清洗干燥得到成品；微弧氧化的工艺参数为：恒电流模式；电流密度16a/dm2；频率500hz；占空比15％；时间15min。
实施例2中，在极短的时间内得到了致密氧化层为45微米的产品，且疏松层小于5微米。致密氧化层的硬度大于1350hv。致密氧化层与基体的结合强度为52mpa。
实施例3
实施例3的微弧氧化电解液由15g/l的硅酸钠，10g/l的四硼酸钠，2g/l的氢氧化钠，1g/l氧化钇组成。
微弧氧化电解液的应用实施方案为：将2a12铝合金板置于微弧氧化电解液中，进行微弧氧化，微弧氧化后清洗干燥得到成品；微弧氧化的工艺参数为：恒电流模式；电流密度16a/dm2；频率500hz；占空比15％；时间10min。
所述清洗为超声清洗，清洗的时间为10min。所述干燥的温度为60℃.
实施例3中，在极短的时间内得到了致密氧化层为64微米的产品，且疏松层小于5微米。实施例3所得产品中，致密氧化层的硬度大于1350hv。致密氧化层与基体的结合强度为46mpa。
实施例4
实施例4的微弧氧化电解液由8g/l的硅酸钠，6g/l的四硼酸钠，1g/l的氢氧化钠，0.6g/l氧化钇(其粒度为20-40nm)组成。
微弧氧化电解液的应用实施方案为：将铝合金板(请写明铝合金板材的型号或具体组成)置于微弧氧化电解液中，进行微弧氧化，微弧氧化后清洗干燥得到成品；微弧氧化的工艺参数为：恒电流模式；电流密度16a/dm2；频率500hz；占空比15％；时间5min。
实施例4中，在极短的时间内得到了致密氧化层为53微米的产品，且疏松层小于5微米。实施例4所得产品中，致密氧化层的硬度大于1200hv。致密氧化层与基体的结合强度为50mpa。
对比例1
对比例1的微弧氧化电解液由10g/l的硅酸钠，0g/l的四硼酸钠，1g/l的氢氧化钠，0.5g/l氧化钇组成。
对比例1中，得到了致密氧化层仅为32微米的产品，且疏松层为12微米。对比例1所得产品中，致密氧化层的硬度仅为946hv。致密氧化层与基体的结合强度仅为37mpa。
对比例2
对比例2的微弧氧化电解液由20g/l的硅酸钠，15g/l的四硼酸钠，0g/l的氢氧化钠，1.5g/l氧化钇(其粒度为20-40nm)组成。
对比例2中，得到了致密氧化层仅为67微米的产品，且疏松层为17微米。对比例2所得产品中，致密氧化层的硬度仅为1016hv。致密氧化层与基体的结合强度仅为46mpa。
对比例3
对比例3的微弧氧化电解液由2g/l的硅酸钠，15g/l的四硼酸钠，3g/l的氢氧化钠，1.5g/l氧化钇(其粒度为20-40nm)组成。
对比例3中，得到了致密氧化层仅为47微米的产品，且疏松层为15微米。对比例2所得产品中，致密氧化层的硬度仅为1042hv。致密氧化层与基体的结合强度仅为43mpa。同时该对比例的成本大大高于本发明的实施例。