用于电化学还原CO2的铜纳米线负载锡催化电极及方法与流程

本发明涉及电化学还原co2电极，具体涉及一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化电极及方法。

背景技术

co2减排是能源科学领域的研究热点之一。电化学还原co2是通过电化学原理将co2气体转化为有机燃料的一种方法，该方法不仅具有反应速率快、可常温常压下进行等优势，而且可以将间歇式、不稳定的可再生能源(风能、太阳能等)转化为液体有机燃料储存，因此是一种非常有前景的储能和co2减排方式。

电化学还原co2的基本原理是：电解池在外加电压的情况下，在阳极水分子发生反应失去电子生成氧气，电子通过外电路到达阴极，co2在催化剂的作用下发生得电子还原反应，这是整个co2电化学还原的过程

电化学还原co2这项技术面临着较多的问题，一般电极的电流密度较低是影响其应用的一个主要原因，因此电极的电化学活性、电流密度是研究重要方向。一般来说，电极的电化学活性和以下三个关键因素有关：1)电极材料中活性物质的固有属性有关，这是由材料的化学性质决定；2)负载活性物质的电极基底，这可以通过人为的方法进行控制调节；3)电极本身的电子转移效率，这主要是由催化剂自身的导电性、电子从催化剂向电极表面的传递特性决定。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化电极及方法。

为了解决上述技术问题，根据本发明的技术方案，一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、通过氧化还原的方法在铜片电极的表面自生长一层具有高比表面积的铜纳米线；具体为：

a1、清洗铜片电极：将铜片电极放入盐酸中进行超声清后，再用去离子水清洗，然后放入乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，再用去离子水清洗干净后干燥。

a2、在铜片电极表面生长cu(oh)2纳米线：将步骤a1得到铜片电极放入配制好的反应溶液中，该反应溶液包含naoh溶液和nh4so3溶液，静置后取出，用去离子水清洗后空气中自然干燥，得到cu(oh)2纳米线电极。

a3、将cu(oh)2纳米线还原为铜纳米线：将步骤a2得到的cu(oh)2纳米线电极放入nabh4溶液中进行还原反应，反应后取出，用去离子水清洗，真空干燥，得到铜纳米线电极。

b、采用电沉积方法在铜纳米线电极上电镀锡催化剂，制备具有纳米线结构的电极，具体为：

b1、配制电镀液：将柠檬酸钠溶于去离子水中，然后将sncl2溶于柠檬酸钠溶液中获得电镀液，电镀前对电镀液搅拌10小时以上。

b2、电镀锡催化剂：将步骤a3制备的铜纳米线电极放入步骤b1配制的电镀液中，对电极采用铂片电极，加入转子适当搅拌；并采用恒电流电镀的方法进行电镀；电镀完成后用去离子水进行清洗后，真空干燥，得到铜纳米线负载锡催化剂电极。

本发明先通过氧化还原的方法在铜片电极的表面自生长一层具有高比表面积的cu纳米线，然后采用电沉积方法在纳米线上电镀锡催化剂制备具有纳米线结构的电极。铜纳米线提高了电极的表面积，增加了催化剂与电解液的接触面积，同时具有高的导电性的铜纳米线可以为电子的传输提供通道。电沉积锡颗粒为催化剂，锡与铜之间的金属协同效应可提高电化学还原co2活性。

根据本发明所述的用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极制备方法的优选方案：所述铜片电极为泡沫铜电极。

一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极，该电极为铜片电极，其特征在于：该铜片电极的表面设置有铜纳米线，该铜纳米线的表面电镀有锡催化剂。

根据本发明所述的用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极的优选方案，所述铜片电极为泡沫铜电极。

本发明铜片电极采用三维材料的泡沫铜电极，这样在微观上催化层是具备大的比表面积结构，宏观上整个电极也是三维结构，可以进一步提高反应的电流密度。

本发明所述的用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化电极及方法的有益效果是：本发明利用铜纳米线提高了电极的表面积，增加了催化剂与电解液的接触面积，并且高导电性的铜纳米线为电子的传输提供通道；同时，本发明在铜纳米线表面电沉积锡颗粒催化剂，锡与铜之间的金属协同效应提高了电化学还原co2活性；本发明铜片电极采用三维材料的泡沫铜电极，可以进一步提高反应的电流密度；本发明具有方法简单，性能优良的特点，可用于电化学还原co2，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明所述的用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极的制备方法的流程示意图。

图2a、2b为铜片上生长铜纳米线不同放大倍率下的sem图。

图2c是铜纳米线上负载锡催化剂的eds扫描。

图2d是铜纳米线元素分布图。

图3不同电极在co2氛围下和n2氛围下的lsv测试图。

图4不同电极电化学还原co2性能测试图。

图5是实施例2中测试系统连接示意图。

具体实施方式

一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极，该电极为铜片电极，该铜片电极的表面设置有铜纳米线，该铜纳米线的表面电镀有锡催化剂。

在具体实施例中，所述铜片电极为泡沫铜电极。

实施例1、参见图1，一种用于电化学还原co2的铜纳米线负载锡催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：

a、通过氧化还原的方法在铜片电极的表面自生长一层具有高比表面积的铜纳米线；具体为：

a1、清洗铜片电极：将铜片电极放入盐酸中进行超声清洗后，再用去离子水清洗，然后放入乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，再用去离子水清洗干净后干燥。

a2、在铜片电极表面生长cu(oh)2纳米线：将清洗后的铜片电极放入配制好的反应溶液中，该反应溶液包含2.5mnaoh溶液和0.1mnh4so3，静置30min后取出，用去离子水清洗后空气中自然干燥，得到cu(oh)2纳米线电极；该cu(oh)2纳米线电极呈现蓝色；本步骤也可将naoh溶液替换为koh溶液。

a3、将cu(oh)2纳米线电极还原为铜纳米线电极：将步骤a2得到的cu(oh)2纳米线电极放入nabh4溶液中，反应2h后取出，用去离子水清洗，真空干燥，得到铜纳米线电极，电极颜色由蓝色变为紫褐色。

b、采用电沉积方法在铜纳米线电极上电镀锡催化剂，制备具有纳米线结构的电极，具体为：

b1、配制电镀液：将柠檬酸钠溶于去离子水形成0.05m的溶液，利用h2so4将溶液的ph值调节为6，然后将sncl2溶于溶液使其浓度为0.018m,电镀前对电镀液搅拌10小时以上。

b2、电镀锡催化剂：将步骤a3制备的铜纳米线电极放入步骤b1配制的电镀液中，对电极采用铂片电极，加入转子适当搅拌；采用恒电流电镀的方法进行电镀，得到铜纳米线负载锡催化剂电极，该铜纳米线负载锡催化剂电极呈现灰褐色。

b3、将步骤b2制备的电极用去离子水进行清洗后，真空干燥。

将步骤b3得到的电极放在扫描电子显微镜下观察，得到图2的sem图。从图2可知，铜片表面成功生长铜纳米线，在铜纳米线上成功沉积了纳米锡颗粒。

实施例1中的铜片电极可选为泡沫铜电极。

实施例2，利用如图5所示的测试系统对实施例1得到的电极(以下简称电极一)与sn/cu电极(以下简称电极二)、sn电极进行了性能对比测试，实验中采用的电极面积均为1cm²，对电极均采用铂电极、电极面积为2*2cm²，电解液腔室的体积为110ml，电解液为0.1mkhco3，磁力搅拌器的转速为300r·min^-1，电解液中通co2气体的速率为30ml·min^-1。

实验中阴阳极发生的反应如下：

阳极：2h2o→4h⁺+2e^-+o2

阴极：co2+2h⁺+2e^-→hcooh

实验中为了证明实施例1得到的电极具有较好的电化学性能，首先对三种电极进行了lsv测试，如图3所示，结果表明三种电极在co2饱和条件下的电流密度均大于n2饱和条件下的电流密度值，说明三种电极均具有一定co2还原活性；电极一、电极二这两种电极在n2氛围下具有基本相同的电流密度，但在co2饱和的溶液中电极一的电流密度远远大于电极二的电流密度，这说明电极一具有更强的还原活性。从起始电位上看，电极一具有更正电化学还原co2的起始电位。

本实施例还对三种电极进行了电化学还原co2性能的测试，结果如图4所示，三种电极的电流效率均呈现先增后减的趋势，电极一在-1.8vvs.ag/agcl取得最佳的法拉第效率，达到86.8％，明显高于电极二和sn电极的法拉第效率，分别比其提高14.8％、20％，而且电极一在较正的电位下(-1vvs.ag/agcl)测出了甲酸，说明该电极一具有较低的反应过电势。

表一是最近发表的关于以锡为催化剂制备的电极的电化学还原co2性能，并且对比了本次工作制备的锡电极的性能，结果如下表所示：本次制备的锡电极在法拉第效率和电流密度方面均处于较高的水平。

表一不同的锡电极电化学还原co2性能

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。