一种丙炔醇乙氧基化合物的一步制备方法及其应用与流程

文档序号：16594834发布日期：2019-01-14 19:30阅读：570来源：国知局

本发明涉及镀镍光亮剂技术领域，尤其涉及一种丙炔醇乙氧基化合物的一步制备方法及其应用。

背景技术：

光亮剂发展至今已有几十年的历史，是作为化学镀、电镀的添加成分之一。它可使镀层均匀，提高镀件装饰性。在保护性能方面，它能提高产品的耐蚀性，并且提高使用寿命。在功能性方面，能提高加工工件的耐磨性、润滑性能等特殊功能。

光亮剂根据作用的不同分为宏观分散能力改善剂也就是平滑剂，微观分散能力改善剂(整平剂)，润湿剂，改性剂(功能添加剂)，掩蔽剂，辅助剂。各个添加剂的作用分别如下所述。

1.光亮剂，是以获得光亮性镀层为目的的添加剂。2.平滑剂是以改善镀层分散能力，以便使镀层结晶细致的添加剂。3.整平剂是以获得平滑镀层为目的的添加剂。4.润湿剂是为了减小电解液表面张力，使氢气容易溢出而减少针孔的添加剂。5.为了改善镀层内应力、硬度、韧性或其他功能的添加剂。6.为了排除微量难以处理的杂质的影响加入掩蔽这种杂质的添加剂。7.辅助剂与其他添加剂一起使用以增加其他添加剂作用的效果或与其他添加剂一起使用才能起效果的添加剂。

镀镍光亮剂发展至今，经历了四个阶段:第一阶段为采用无机光亮剂，如镉盐等；第二阶段为炔醇与糖精；第三阶段为炔醇和环氧化合物的缩合物与糖精；第四阶段为中间体复配的次级光亮剂与作为初级光亮剂的柔软剂，即所谓第四代镀镍光亮剂。

其中丙炔醇乙氧基化合物做为常见的电镀镍光亮剂，以快速出光，分解产物少，用量少等优点大量使用。

中国发明专利(申请号：200810029477.7申请日：2008-07-15)公开了4-羟基-2-丁炔基-2-羟烷基醚镀镍中间体的制备方法，其公布的制备方法只适用于小试生产，未对蒸馏提纯工艺进行描述，其采用传统的氢氧化钠不能达到免去蒸馏的操作。

中国发明专利(申请号：201510738184.6申请日：2015-11-03)公开了一种1-丙炔基甘油醚的合成方法，并在专利中明确提出需要减压蒸至溶液温度上升回收丙炔醇，得到第一步中间体，同时需要减压浓缩至大部分水蒸出。这对于丙炔醇来说存在较大的安全风险。

湖南大学张悦在其硕士论文对丙炔醇和1，4-丁炔二醇的合成工艺研究进行了详细的概述，也说明炔类物质不稳定，容易出现爆炸等危险，所以免去蒸馏不仅可以环保同时可以大幅降低安全风险。

相比上述提到的专利，都无法很好的解决生产过程中实际存在的安全或者绿色一步合成的问题，采用传统工艺面临着很多的局限性。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种丙炔醇乙氧基化合物的一步制备方法及其应用，该一步法制备的丙炔醇乙氧基化合物具有转化率高、炔键保留率高、颜色浅等诸多优点，可以替代原有需要蒸馏提纯的方式，大大降低废弃物的量，相比之前的制备方法更加绿色环保。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种丙炔醇乙氧基化合物的一步制备方法，具体为：在1l的带搅拌的高压釜中加入丙炔醇和季铵碱类催化剂，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1h内没有出现掉压现象后在50℃条件下对其进行氮气置换及抽真空操作，确保抽真空时间大于30min，高纯氮气置换5次，排压至0～30kpa，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为85℃±3℃和反应压力为0.3mpa～0.5mpa，直至通入环氧乙烷的总量为10mol时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化维持反应釜温度为85℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至60℃，用冰醋酸中和。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的丙炔醇乙氧基化合物的一步制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述季铵碱类催化剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

作为上述技术方案的改进，所述季铵碱类催化剂的添加量为总质量的0.05～2％。

所述环氧乙烷加成数，即聚合度，为0.5～6mol。

上述问题还可以通过以下技术方案实现：一种丙炔醇乙氧基化合物的应用，所述丙炔醇乙氧基化合物用作镀镍光亮剂，具体使用方法为：在硫酸镍250～300g/l、氯化镍50～60g/l、硼酸40～50g/l的基础液中，加入糖精钠1～2g/l，再加入丙炔醇乙氧基化物0.01～0.03g/l，在50～60℃，阴极电流密度3～5a/dm²下进行电镀。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：解决了以下技术问题：

第一个技术问题，在于本发明所述制备方法不仅克服了传统无机碱催化剂色泽深、炔基保留率低的问题，而且更加绿色环保。

由于传统无机碱催化剂如：氢氧化钾和氢氧化钠容易导致炔醇类物质分解降低炔基保留率，分解的同时会导致颜色加深，同时强碱条件下丙炔醇容易氧化使催化剂失去活性，导致合成出现危险，且催化活性也较低往往需要100℃以上的高温条件才能很好的催化合成，在这种条件下不利于环氧乙烷的窄分布。由于颜色过深需要采用蒸馏脱色，而蒸馏脱色将会带来各种三废问题，相比传统工艺本工艺更加绿色环保。

第二个技术问题，在于提供一种在较低温度范围内，通过高活性含氮类催化剂来实现窄分布效果的方法。

具有空间位阻的有机强碱季铵碱类催化剂具有很多优异的特性，相对于有机脂肪胺类其不容易氧化，同时碱性较强在乙氧基化合成中催化效果尤为明显，正因为这种特性所以使得有机强碱季铵碱类催化剂可以在较低温度条件下进行乙氧基化合成反应，也为窄分布打下了良好的基础。

第三个技术问题，在于通过窄分布解决常规催化剂合成的样品需要蒸馏才能达到纯度要求的问题。实现了一步合成，无三废排放。传统工艺蒸馏带来的安全风险及废水、废渣等很难处理，本发明的制备方法可以替代原有需要蒸馏提纯的方式，大大降低废弃物的量。

传统催化剂无机碱及脂肪胺催化产物由于分子量分布较宽，含有大量未反应的丙炔醇及其他副产物，这类副产物对镀镍是不利的，同时产品的纯度降低将使产品不具有竞争力无法与国外同类产品向媲美，本发明采用大空间位阻的含氮类催化剂可以一次合成就可以达到与国外同类产品向媲美，免去蒸馏工艺，缩短了工艺流程，节约了能耗的同时减少了废水废渣的排放做到了真正的绿色化生产。

第四个技术问题在于改善产品的分布特性，提高了产品的窄分布特性。提高产品的应用效果。

采用具有空间位阻的有机强碱季铵盐类催化剂由于其空间位阻效应，可以影响产品中环氧加成数的分布，进而提高产品性能。一般来讲具有窄分布特性的烷养基化合物具有更为优异的性能，本产品也与分子量分布宽度有关，较窄的产品性能更加优异。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1本发明实施例6与实施例10所制备的镀镍层镀片的示意图；

图2是发明实施例6与实施例9所制备的镀镍层镀片的示意图；

图3由上到下是使用了本发明实施例6(筛选出的最优合成方案)与实施例10相结合的镀片结果、老工艺与实施例9相结合的镀片结果、老工艺与实施例10相结合的镀片结果、市面上的产品与实施例10相结合的镀片结果所制备的丙炔醇乙氧基化合物镀片的示意图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

在1l的带搅拌的高压釜中加入5mol的丙炔醇和5g四甲基氢氧化铵，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1h内没有出现掉压现象后在50℃条件下对其进行氮气置换及抽真空操作，确保抽真空时间大于30min，高纯氮气置换次数操作5次，排压至0～30kpa，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为85℃±3℃和反应压力为0.3mpa～0.5mpa，直至通入环氧乙烷的总量为10mol时停止通入环氧乙烷，对产物进行后处理老化维持反应釜温度为85℃±3℃，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应。降至60℃，用冰醋酸中和。