一种Mo/Ni/Co/P/C复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种mo/ni/co/p/c复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

能源被认为是时代的生命线。为满足世界能源需求，煤炭、石油和天然气等非可再生能源被过度使用，自然资源枯竭速度迅速加快。人们开始急切探寻能够代替化石能源的绿色可再生能源。氢气因具有高热值、高热效率、不污染环境的优点而倍受青睐。微生物电解池(mec)制氢技术以其特有的低能耗、高效率、清洁环保的优势，而成为国内外研究的前沿课题和热点。由于全球能源短缺及污染的日益严重，开发微生物电解池制氢技术变得势在必行。无论对于发达国家还是发展中国家，集废水处理和产氢于一体的这一新兴技术将带来显著的经济效益。

在mec中，阴极的主要作用是将在阳极产生并迁移过来的电子和氢离子结合产生氢气，是产生氢气最直接的位置。因此，阴极在mec制氢过程中有着非常重要的作用。常见的mec中电极材料主要有不锈钢、碳素材料、贵金属铂等等。pt催化剂具有较好的催化性能，产氢过电势较小，但在自然界中pt提取困难、价格昂贵，此外由于焦化废水中常含有硫元素，pt在使用过程中易中毒，并且会对环境造成二次污染，违背了mec制氢过程中节能环保的初衷，因此其在mec体系中的推广应用受到限制。碳素材料具有较大的析氢过电势，能耗较大。因此，大量稳定性好、廉价、高效的非贵金属阴极催化剂需要被大力开发。专利(cn108048885a)研究了一种基于乙酰丙酸～氯化胆碱低共熔溶剂的电镀镍磷合金方法，采用超声波辅助电镀，制备的镍磷合金镀层光滑致密无裂纹。但是乙酰丙酸有微毒且易燃。氯化胆碱纯品为无色结晶或白色结晶性粉末，有三甲胺气味和碱苦味，有吸湿性，70％的水溶液为无色至淡黄色透明的黏性液体，有特殊臭鱼腥味。在空气中易吸收二氧化碳，放出氨臭味，遇热分解。专利(cn105903483a)研究了二硫化钼～镍磷复合材料的制备，该复合材料具有优良的润滑、耐磨、耐腐蚀性能，其电催化析氢性能优异、重复使用性能好，但是操作过程复杂，耗时长。专利(cn103290425a)研究了以驯化好的微生物作为mec的阴极材料，但是其存在阴、阳极微生物驯化操作繁琐、驯化周期较长且活性较难控制等缺点，不能确保稳定且高效的产氢效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种mo/ni/co/p/c复合材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

一种mo/ni/co/p/c复合材料，通过下述方法制备得到：在三电极体系下，以碳基基底为工作电极，铂网为辅助电极，ag/agcl为参比电极，与电化学工作站相接，在浓度为30～70g/l硫酸镍，20～40g/l次磷酸钠，10～20g/l氯化镍，30～35g/l硼酸，30～50g/l氯化钴和40～50g/l钼酸钠的混合溶液中进行恒电位沉积，沉积过程中一直进行磁力搅拌，在工作电极上设置电镀时的初始电位为-1.5v～-1v，电镀时间5～30min，电镀温度设定为25～35℃，最终关掉电源，即制得mo/ni/co/p/c复合材料。

本发明所述的阴极碳基基底为碳纸、碳布、碳毡、碳纤维、碳棒、碳纳米管、碳颗粒、玻璃碳、多孔碳、天然石墨、石墨烯、富勒烯。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的碳基基底经过下述预处理:

第一步用蒸馏水冲洗；

第二步在0.5mol/lhcl溶液中浸泡2～3h；

第三步在0.5mol/lnaoh溶液中浸泡2～3h；

第四步在去离子水中浸泡5～6h；

第五步在蒸馏水中超声清洗至ph值为6.8～7.2；

第六步在120℃温度下干燥12～13h即可。

本发明mo/ni/co/p/c复合材料的制备方法，在三电极体系下，以碳基基底为工作电极，铂网为辅助电极，ag/agcl为参比电极，与电化学工作站相接，在30～70g/l硫酸镍，20～40g/l次磷酸钠，10～20g/l氯化镍，30～35g/l硼酸，30～50g/l氯化钴和40～50g/l钼酸钠的混合溶液中进行恒电位沉积，沉积过程中一直进行磁力搅拌，在工作电极上设置电镀时的初始电位为-1.5v～-1v，电镀时间5～30min，电镀温度设定为25～35℃，最终关掉电源，即制得mo/ni/co/p/c复合材料。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的碳基基底经过下述预处理:

第一步用蒸馏水冲洗；

第二步在0.5mol/lhcl溶液中浸泡2～3h；

第三步在0.5mol/lnaoh溶液中浸泡2～3h；

第四步在去离子水中浸泡5～6h；

第五步在蒸馏水中超声清洗至ph值为6.8～7.2；

第六步在120℃温度下干燥12～13h即可。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的30～70g/l的硫酸镍，20～40g/l的次磷酸钠，10～20g/l的氯化镍，30～35g/l的硼酸，30～50g/l的氯化钴和40～50g/l的钼酸钠混合溶液的配制方法为：首先将适量的硫酸镍、氯化镍、次磷酸钠、氯化钴、钼酸钠依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解；其次将适量的硼酸加入到盛有沸水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解，再将两者混合，即配制得到浓度为30～70g/l的硫酸镍，20～40g/l的次磷酸钠，10～20g/l的氯化镍，30～35g/l的硼酸，30～50g/l的氯化钴和40～50g/l的钼酸钠混合溶液。

本发明mo/ni/co/p/c复合材料用作微生物电解池阴极材料，同时以驯化好的附有生物膜的碳毡为阳极，以20ml焦化厂的菌泥和80ml营养液为电解液，外加直流电压0.3～0.9v，组成一个微生物电解池。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的营养液为c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l；mgso41.2g/l；nacl0.002g/l；feso46mg/l；mnso40.76mg/l；alcl30.5mg/l；(nh4)6mo7o243mg/l；h3bo31mg/l；nicl2·6h2o0.1mg/l；cucl20.53816mg/l；zncl21mg/l；cocl2·2h2o1mg/l的混合溶液，调节ph为6.8～7.2。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的微生物电解池的运行条件为若电流小于1ma时，更换微生物电解池营养液，直至输出电流达到7～8ma即可平稳运行。

与背景技术中的已公开文件相比，本发明具有以下有益效果：

(1)文献中研究了一种电镀镍磷合金方法，但是使用化学物质乙酰丙酸有微毒且易燃。氯化胆碱纯品为无色结晶或白色结晶性粉末，有三甲胺气味和碱苦味，70％的水溶液为无色至淡黄色透明的黏性液体，有特殊臭鱼腥味。在空气中易吸收二氧化碳，放出氨臭味，遇热分解。而本发明中所使用药品均为无毒无害物质，改变了文献中所出现的特殊气味的缺点。

(2)文献中研究了以驯化好的微生物作为mec的阴极材料，但是其存在阴、阳极微生物驯化操作繁琐、驯化周期较长且活性较难控制等缺点，不能确保稳定且高效的产氢效果。本发明中使用mo/ni/co/p/c复合材料为微生物电解池阴极，具有较高的化学稳定性与抗毒性。且原料价格低廉，与背景技术中使用到的pt贵金属电极比较，极大地降低了成本；与普通碳阴极材料相比，具有较低的析氢过电势，在降低成本的同时具有很高的氢气产生效率。克服了文献中所出现的操作繁琐、驯化周期较长且活性较难控制、不能确保稳定且高效的产氢效率的缺点。

(3)文献中研究了二硫化钼～镍磷复合材料的制备，该复合材料操作过程复杂、耗时长。而本发明操作方法简单、易得，易于广泛应用推广，改变了文献中操作过程复杂、耗时的缺点。

(4)文献中研究了ni-cr-mo-co-w复合材料的制备，该发明加热锻造的温度为1200～1220℃，保温时间为3～5h，开锻温度为1170～1200℃，停锻温度为1040℃。因此受温度影响较大且高温操作条件不易控制。而本发明中反应温度接近室温，操作条件温和为25～35℃，克服了温度条件影响较大且高温操作条件能耗大的缺陷。

因此，本发明利用mo/ni/co/p/c复合材料替代现有技术中的pt催化剂，其具有与pt催化剂相近的性能，具有非常高的产氢效率。同时与价格适中且产氢效率高的金属ni催化剂相比，mo/ni/co/p/c复合材料作为阴极催化剂有许多独特功效：可以在很大范围内改变合金的成分，达到所需的电子结构，形成最佳的电催化活性，同时具有高的机械强度，卓越的耐腐蚀性等，是一种优良的电极材料。

本发明获得mo/ni/co/p/c复合材料采用电沉积方法，与化学法相比较，电沉积法制备mo/ni/co/p/c材料具有速度快、成本较低、电解液稳定性好、可连续作业等诸多优越性。本发明是利用电解液液中的钼酸根离子、镍离子、钴离子、次磷酸根离子在阴极上还原而得到mo/ni/co/p复合材料，属于一种阴极电沉积过程。本发明mo/ni/co/p/c复合材料作为微生物电解池阴极处理焦化废水同步产氢，变废为宝，为迫在眉睫的焦化废水处理提供新思路和新视角。

附图说明

图1是本发明中制备的mo/ni/co/p/c复合材料x光射线衍射图。

图2是本发明制备的mo/ni/co/p/c复合材料扫描电镜图。

图3是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料对微生物电解池产生电流影响关系图。

图4是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料对微生物电解池阴、阳极电势影响关系图。

图5是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料对微生物电解池产气速率影响关系图。

图6是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的产气组分图。

图7是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的计时电流关系图。

图8是本发明中不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的计时电位关系图。

图9是焦化废水处理效果图。

具体实施方式

实施例1

一种mo/ni/co/p/c复合材料，通过下述方法制备得到：在三电极体系下，以碳基基底为工作电极，铂网为辅助电极，ag/agcl为参比电极，与电化学工作站相接，在浓度为30g/l硫酸镍，20g/l次磷酸钠，10g/l氯化镍，30g/l硼酸，30g/l氯化钴和40g/l钼酸钠的混合溶液中进行恒电位沉积，沉积过程中一直进行磁力搅拌，在工作电极上设置电镀时的初始电位为-1.5v，电镀时间5min，电镀温度设定为25℃，最终关掉电源，即制得mo/ni/co/p/c复合材料。

为进一步表征本实施例中的mo/ni/co/p复合材料，将制备好的复合材料进行x射线衍射测试，具体见图1，在2θ为45°处有一非晶态衍射峰，说明mo～ni～co～p复合材料为非晶态结构，相对比晶态结构具有优良的物理、化学性能。将制备好的mo/ni/co/p复合材料进行扫描电镜分析，具体见图2，形貌为球状，粒度尺寸为200～300nm，较大的比表面积有利于析氢活性位点的增加。

所述的碳纸经过下述预处理：

第一步用蒸馏水冲洗；

第二步在0.5mol/lhcl溶液中浸泡2h；

第三步在0.5mol/lnaoh溶液中浸泡2h；

第四步在去离子水中浸泡5h；

第五步在蒸馏水中超声清洗至ph值为6.8；

第六步在120℃温度下干燥12h即可。

所述的浓度为30g/l的硫酸镍，20g/l的次磷酸钠，10g/l的氯化镍，30g/l的硼酸，30g/l的氯化钴和40g/l的钼酸钠混合溶液的配制方法为：首先将适量的硫酸镍、氯化镍、次磷酸钠、氯化钴、钼酸钠依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解；其次将适量的硼酸加入到盛有沸水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解，再将两者混合，即配制得到浓度为30g/l的硫酸镍，20g/l的次磷酸钠，10g/l的氯化镍，30g/l的硼酸，30g/l的氯化钴和40g/l的钼酸钠混合溶液。

实施例2

一种mo/ni/co/p/c复合材料，通过下述方法制备得到：在三电极体系下，以碳基基底为工作电极，铂网为辅助电极，ag/agcl为参比电极，与电化学工作站相接，在浓度为50g/l硫酸镍，30g/l次磷酸钠，15g/l氯化镍，33g/l硼酸，40g/l氯化钴和45g/l钼酸钠的混合溶液中进行恒电位沉积，沉积过程中一直进行磁力搅拌，在工作电极上设置电镀时的初始电位为-1.2v，电镀时间20min，电镀温度设定为30℃，最终关掉电源，即制得mo/ni/co/p/c复合材料。

所述的碳纳米管经过下述预处理:

第一步用蒸馏水冲洗；

第二步在0.5mol/lhcl溶液中浸泡2.5h；

第三步在0.5mol/lnaoh溶液中浸泡2.5h；

第四步在去离子水中浸泡5.5h；

第五步在蒸馏水中超声清洗至ph值为7；

第六步在120℃温度下干燥12.5h即可。

所述的浓度为50g/l的硫酸镍，30g/l的次磷酸钠，15g/l的氯化镍，33g/l的硼酸，40g/l的氯化钴和45g/l的钼酸钠混合溶液的配制方法为：首先将适量的硫酸镍、氯化镍、次磷酸钠、氯化钴、钼酸钠依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解；其次将适量的硼酸加入到盛有沸水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解，再将两者混合，即配制得到浓度为50g/l的硫酸镍，30g/l的次磷酸钠，15g/l的氯化镍，33g/l的硼酸，40g/l的氯化钴和45g/l的钼酸钠混合溶液。

实施例3

一种mo/ni/co/p/c复合材料，通过下述方法制备得到：在三电极体系下，以碳基基底为工作电极，铂网为辅助电极，ag/agcl为参比电极，与电化学工作站相接，在浓度为70g/l硫酸镍，40g/l次磷酸钠，20g/l氯化镍，35g/l硼酸，50g/l氯化钴和50g/l钼酸钠的混合溶液中进行恒电位沉积，沉积过程中一直进行磁力搅拌，在工作电极上设置电镀时的初始电位为-1v，电镀时间30min，电镀温度设定为35℃，最终关掉电源，即制得mo/ni/co/p/c复合材料。

所述的天然石墨经过下述预处理:

第一步用蒸馏水冲洗；

第二步在0.5mol/lhcl溶液中浸泡3h；

第三步在0.5mol/lnaoh溶液中浸泡3h；

第四步在去离子水中浸泡6h；

第五步在蒸馏水中超声清洗至ph值为7.2；

第六步在120℃温度下干燥13h即可。

所述的浓度为70g/l的硫酸镍，40g/l的次磷酸钠，20g/l的氯化镍，35g/l的硼酸，50g/l的氯化钴和50g/l的钼酸钠混合溶液的配制方法为：首先将适量的硫酸镍、氯化镍、次磷酸钠、氯化钴、钼酸钠依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解；其次将适量的硼酸加入到盛有沸水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，使加入的试剂完全溶解，再将两者混合，即配制得到浓度为70g/l的硫酸镍，40g/l的次磷酸钠，20g/l的氯化镍，35g/l的硼酸，50g/l的氯化钴和50g/l的钼酸钠混合溶液。

本实施例中的阴极碳基基底还可以为碳布、碳毡、碳纤维、碳棒或者、碳颗粒、玻璃碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯。

将不同实施例所制备的mo/ni/co/p/c复合材料作为微生物电解池阴极，对比考察其电催化性能及产氢性能，结果表明实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料性能最佳。从图3可得，随着时间的增加，产生电流先增大再减小，实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的电流密度最大，其电流密度为23.02a/m2；从图4可得，实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的阴、阳极电势差最大；从图5、6可得，实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的产气速率最大(0.354ml/cm2/h)，且氢气所占比例较高(69.53％)；图7为计时电流测试，实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的电流密度最大(215.32a/m2)，电催化活性最高；图8为计时电位测试，实施例2所制备的mo/ni/co/p/c复合材料的过电位最小(0.8314v)，电催化活性最高。

实施例4

以微生物电解池阴极材料为阴极，以驯化好的附有生物膜的碳毡为阳极，以20ml焦化厂的菌泥和80ml营养液为电解液，外加直流电压0.3～0.9v，组成一个微生物电解池；所述的营养液为c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l；mgso41.2g/l；nacl0.002g/l；feso46mg/l；mnso40.76mg/l；alcl30.5mg/l；(nh4)6mo7o243mg/l；h3bo31mg/l；nicl2·6h2o0.1mg/l；cucl20.53816mg/l；zncl21mg/l；cocl2·2h2o1mg/l的混合水溶液，调节ph为6.8～7.2。

所述微生物电解池的运行条件为若电流小于1ma时，更换微生物电解池营养液，直至输出电流达到7～8ma即可平稳运行。

将制备好的mo/ni/co/p复合材料作为微生物电解池阴极，处理焦化厂废水同步产氢，处理效果见图9。运行3天后，cod、硫化物、挥发酚、氨氮、氰化物降解率均超过90％。