通过牺牲对电极合成纳米复合材料的方法及其在电解水催化剂中的应用与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域和电催化领域，具体是指一种通过牺牲对电极合成纳米复合材料的方法及其在电解水催化剂中的应用。

背景技术：

随着科技的发展，现代社会对能源的需求量日益剧增，氢气作为清洁能源受到了人们的普遍关注。迄今为止，氢气的来源主要依赖于化石能源，例如天然气的蒸汽重整。这一过程不仅效率很低、价格高昂，而且不可避免地产生二氧化碳等气体污染大气。众所周知，水是自然界中储量极其丰富的物质，因此在科研领域中，电解水析氢一直被视为获取氢气的一条十分有效的途径。

然而，电解水方法制备出来的氢气大约只占氢气总产量的4％，这说明现在工业用氢的主要来源还是依赖于不可再生资源。如果用这些不可再生能源的转换得到的二次能源氢气从本质上并没有改变我们面临的能源危机的实质。在甲烷蒸汽转化制备氢气和水煤气制备氢气的过程中同样也会产生温室气体，仍旧危害着我们的生活环境。所以发展电解水制氢的方法来得到氢气是一个理想的途径，因为我们可以利用风能发电、水力发电、太阳光发电等一些可再生能源为电解水的过程提供所需的电能来制备氢气，这种方法还可以让这些可再生能源以氢气的形式使能量储存起来。总而言之，电催化水裂解制氢将在能源的可持续利用发挥的重要的作用。

虽然电解水制氢是一个很好的途径来得到我们想要的清洁可再生的新能源，但仍有一些技术难题需要我们解决。比如在电催化水裂解的过程中消耗的电能过高，氢气的储存等等。电解水的过程中消耗的电能过高主要是因为电催化水分解的时候需要较高的过电势来促使反应的进行。现在被公认的理想的电解水催化剂是贵金属的铂基催化剂，但由于这些贵金属价格昂贵所以限制了其大范围的应用。近年来，研究一些价格低廉、对环境无污染的非贵金属来替代铂基材料成为了研究的热点，但是，由于非贵金属催化剂的性能普遍不高，稳定性较差，所以，实际应用效果不强。

因此，有必要对此进一步改进。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种通过牺牲对电极合成纳米复合材料的方法以及该纳米复合材料在电解水催化剂中的应用。

作为本发明的第一个方面，其技术方案是包括以下步骤：

(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管加到溶剂中，于16～40khz超声1～5h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于玻碳电极表面，晾干，从而在玻碳电极表面形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(2)配制电镀液：在去离子水中加入前驱体a，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到电镀液；所述前驱体a为可溶性非贵金属化合物，所述前驱体a在电镀液中的终浓度为0.001-10mol/l，该可溶性非贵金属化合物中非贵金属元素为钨、钼、或钴；

(3)制备非贵金属碳纳米管复合材料：将步骤(1)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在cv电位为+2～-2v，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，电镀圈数为1-100圈，电镀液中的非贵金属化合物将沉积于于碳纳米管修饰的玻碳电极表面，得到非贵金属和碳纳米管复合修饰的玻碳电极，然后将该非贵金属和碳纳米管复合修饰的玻碳电极清洗干燥；

(4)配制络合溶液：在硫酸溶液中加入前驱体b，得到络合溶液；所述前驱体b为能络合金属离子的化合物，其中硫酸溶液的浓度为0.001-3mol/l；

(5)牺牲对电极合成纳米复合材料：将步骤(3)得到的非贵金属和碳纳米管复合修饰的玻碳电极置于步骤(4)的络合溶液中，选择pt、pd、rh、ir、ru、w、ni、mo中一种或多种金属组合的丝材为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，构建三电极体系，通过牺牲对电极，以电镀方法得到覆有纳米复合材料的玻碳电极，该纳米复合材料表示为m1-m2-cnts，其中，m1＝mosx、cop、ws2一种或多种组合，m2＝pt、pd、rh、ir、ru、w、ni或mo一种或多种组合，将该玻碳电极用水清洗干燥后，用刀片将复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终的纳米复合材料产品。

进一步设置是所述步骤(1)中的溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～2ml/mg。

进一步设置是所述步骤(1)中所述的悬浊液滴加于玻碳电极表面前，该玻碳电极还进行预处理，该预处理方法将玻碳电极依次进行抛光、水洗、并于16～32khz超声10～60s。

进一步设置是所述的步骤(2)中的前驱体a为硫代钼酸铵、硫代钨酸铵、磷化钴中一种或多种组合。

进一步设置是所述步骤(2)在配制电镀液时，所述在去离子水中除了加入前驱体a之外，还加入作为缓冲物质的前驱体c，并且所述前驱体c在电镀液中的终浓度为0.001～10mmol/l，所述前驱体c为高氯酸钠。

进一步设置是所述步骤(4)中的前驱体b为甘氨酸，edta或氯化钠中一种或多种组合。

进一步设置是步骤(5)所述的电镀参数为：在扫描电位为0～-1.8v，扫描速度为1～500mv/s，操作温度为18～35℃的条件下扫不同的圈数，扫描圈数为1～30000cyc；或者电位为-2～2v范围内，用i-t方法电镀，操作温度为18～35℃的条件下电镀时间为0.01-50h。

本发明还提供一种如所述的方法所制备的纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料表示为m1-m2-cnts，其中，m1＝mosx、cop、ws2一种或多种组合，m2＝pt、pd、rh、ir、ru、w、ni或mo一种或多种组合

本发明还提供一种如所述的纳米复合材料作为电解催化剂应用于电解水反应中。

步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子(如n、s)掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。步骤(1)中，通常情况下，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50～200μl/cm²。

本发明在三电极体系中用牺牲对电极的方法合成一些性能较好的催化剂，这种催化剂以非贵金属催化剂为基底，在上面负载一些低含量的贵金属或者性能较好的廉价金属催化剂，使其综合了两者的优点，具有较低的过电势，很好的催化性能和稳定性，而且节约了成本，具有较强的实际应用价值。

本发明牺牲对电极法制得的复合材料的孔径大小可控(通过对扫描圈数或者i-t电镀时间的调控来实现)，且粒径较小，活性位点较多。所制得的复合材料可应用于电催化析氢反应。

本发明的有益效果在于：

(1)所选用的基底是具有较好导电性的cnts(单壁、多壁、阵列或杂原子掺杂等)中的一种或两种以上；

(2)制备的复合材料孔径大小可控，粒径从10nm到200nm；

(3)制备的复合材料活性位较多，结构稳定；

(4)制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。

综上所述，一方面，本发明提供的一种牺牲对电极法来制备纳米复合材料，此法操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，具有独特的创新性；另一方面，通过合适的条件控制，制得的复合材料在电催化析氢和能量转换方面具有很大的优势，在电催化析氢反应中，制得的复合材料在10ma/cm²下，具有较低的过电位，而且该复合材料稳定性较强，在电催化氧析出，电催化氧还原等方面也有较好的性能，从而提高了其在燃料电池以及光电转换中的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为本发明实施例1制得的钯钼复合材料的扫描电子显微镜图片、透射电子显微镜图片；

图2为本发明实施例1制得的钯钼复合材料的线性伏安曲线图，塔菲尔斜率图；

图3为本发明以不同金属丝为对电极时合成的复合材料的线性伏安曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：制备钯/硫化钼/碳纳米管复合材料(pd/mosx/cnts)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫代钼酸铵、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到电镀液0.001-10mol/l；

(4)制备硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在cv电位为+1～-1v，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1-100圈，得到硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后。

(5)配制络合溶液：在硫酸溶液中加入前驱体b，得到络合溶液；所述前驱体b为一些能络合金属离子的化合物(如甘氨酸，edta，氯化钠等)，其中硫酸溶液的浓度为0.001-2mol/l。

(1)制备钯硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤(4)得到的硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于步骤(5)的络合溶液中，以pd丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0～-1.8v，扫描速度为1～500mv/s，操作温度为18～35℃的条件下扫不同的圈数，扫描圈数为1～30000cyc，得到覆有钯硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(7)电化学测试：在三电极体系(步骤(6)制备的覆有钯硫化钼与碳纳米管复合的材料(pd/mosx/cnts)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量pd/mosx/cnts的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。图2可以看出对比于纯碳纳米管，及一些材料，发现复合材料在10ma/cm²下，具有较低的过电位，因此可以看出本实施例子制得的pd/mosx/cnts对于氢析出具有优异的催化活性。

将制得的钯硫化钼与碳纳米管复合的材料(pd/mosx/cnts)从电极表面刮下进行测试，图1为所述复合材料的扫描和透射电子显微镜图片，可以发现碳纳米管上覆盖的材料比较均匀，颗粒较小，活性位点多；

实施例2：制备铑/硫化钼/碳纳米管复合材料(rh/mosx/cnts)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫代钼酸铵、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到电镀液0.001-10mol/l；

(4)制备硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在cv电位为+1～-1v，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1-100圈，得到硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后。

(5)配制络合溶液：在硫酸溶液中加入前驱体b，得到络合溶液；所述前驱体b为一些能络合金属离子的化合物，其中硫酸溶液的浓度为0.001-2mol/l。

(6)制备铑硫化钼与碳纳米管复合的材料：将步骤(4)得到的硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于步骤(5)的络合溶液中，以rh丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位为-2～2v范围内，用i-t方法电镀，操作温度为18～35℃的条件下电镀时间为0.01-50h，得到覆有铑硫化钼/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(7)电化学测试：在三电极体系(步骤(6)制备的覆有铑硫化钼与碳纳米管复合的材料(rh/mosx/cnts)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量rh/mosx/cnts的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

实施例3：制备钯/硫化钨/碳纳米管复合材料(pd/ws2/cnts)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫代钨酸铵、高氯酸钠，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到电镀液0.001-10mol/l；

(4)制备硫化钨与碳纳米管复合的材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在cv电位为+1～-1v，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1-100圈，得到硫化钨/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后。

(5)配制络合溶液：在硫酸溶液中加入前驱体b，得到络合溶液；所述前驱体b为一些能络合金属离子的化合物(如甘氨酸，edta，氯化钠等)，其中硫酸溶液的浓度为0.001-2mol/l。

(6)制备钯硫化钨与碳纳米管复合的材料：将步骤(4)得到的硫化钨/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于步骤(5)的络合溶液中，以pd丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0～-1.8v，扫描速度为1～500mv/s，操作温度为18～35℃的条件下扫不同的圈数，扫描圈数为1～30000cyc，得到覆有钯硫化钨/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(7)电化学测试：在三电极体系(步骤(6)制备的覆有钯硫化钨与碳纳米管复合的材料(pd/ws2/cnts)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量pd/ws2/cnts的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

实施例4：制备钯/磷化钴/碳纳米管复合材料(pd/copx/cnts)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将一定量的阵列碳纳米管加到乙醇和水体积比1:4的混合液中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在一定量的去离子水中加入硫酸钴、次磷酸钠，用硼酸调节ph为0～13，得到电镀液0.001-10mol/l；

(4)制备磷化钴与碳纳米管复合的材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在cv电位为+1.5～-1v，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1-100圈，得到磷化钴/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后。

(5)配制络合溶液：在硫酸溶液中加入前驱体b，得到络合溶液；所述前驱体b为一些能络合金属离子的化合物(如甘氨酸，edta，氯化钠等)，其中硫酸溶液的浓度为0.001-2mol/l。

(6)制备钯磷化钴与碳纳米管复合的材料：将步骤(4)得到的磷化钴/碳纳米管复合材料的玻碳电极置于步骤(5)的络合溶液中，以pd丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在扫描电位为0～-1.8v，扫描速度为1～500mv/s，操作温度为18～35℃的条件下扫不同的圈数，扫描圈数为1～30000cyc，得到覆有钯磷化钴/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(7)电化学测试：在三电极体系(步骤(6)制备的覆有钯磷化钴与碳纳米管复合的材料(pd/copx/cnts)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量pd/copx/cnts的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。