一种分解水性能改善的氮、磷化物的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种分解水性能改善的氮、磷化物的制备方法。

背景技术：

氢能是一种极为优越的二次能源，具有高能、绿色、环保等优点。目前，电化学催化分解水是一种清洁、高效的制氢方法。水电解包括在阴极的析氢反应(her)和在阳极的析氧反应(oer)，在理论上热力学分解水至少需要1.23v的启动电压。然而，考虑到反应动力学因素产生过电压效应，实际上需要更大的启动电压，商业电解器一般采用的电压为1.8～2.4v。为了克服这种大的过电压，寻找一种对her和oer均具有较好催化效果的催化剂是迫在眉睫的。然而，迄今为止所报道的对her和oer反应具有催化活性的双功能材料并不多，表明这类材料的设计合成依然是一项挑战性工作。

近期，过渡金属氮、磷化物(mnc和mpc)由于其“类铂”的催化活性在电化学分解水领域的引起了广泛的研究热潮。但是，传统mnc和mpc材料的电极制备过程通常过程相对复杂和费时，主要包括合成粉末前驱体和随后的氮化或磷化处理，最后通过粘合剂负载在集流体上。整个过程不仅费力而且很难使催化剂在电极上均匀紧密固定以及与集流体形成紧密接触。这一结果会导致在水分解过程中mnc和mpc催化剂从集流体上脱离，从而导致催化活性和稳定性低。为了解决这个问题，大量的研究工作集中在直接在集流体上生长电催化剂。然而，由于复杂的制造工艺以及催化剂和集流体之间的不良接触而引起的电极稳定性下降严重限制了该类电极的进一步应用。因此，探索简单、可扩展、高效的氮、磷化物电催化剂的合成方法来实现电化学分解水的商业化用于具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：

本发明目的是为了改善现有电催化剂分解水性能催化活性低的问题，而提供一种分解水性能改善的氮、磷化物的制备方法。

本发明过渡金属氮、磷化物复合体的制备方法按下列步骤实现：

步骤一，将泡沫镍裁成小的长方体，然后依次置于丙酮、蒸馏水以及盐酸溶液中超声清洗，之后再次用蒸馏水洗涤，置于烘箱中干燥，得到预处理的泡沫镍；

步骤二，将一定量的偏钒酸铵溶解在一定体积比的水和乙醇的溶液混合液中，剧烈搅拌。通过缓慢滴入浓盐酸调节溶液ph呈酸性，溶液颜色变成红色，形成钒多酸簇中间体；

步骤三，将步骤二得到的反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后再放入预处理泡沫镍水热处理，生成氧化钒/泡沫镍复合体；

步骤四，将氧化钒/泡沫镍的复合体放入管式炉中进行氮化或磷化处理，然后随炉自然冷却，得到钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍复合体。

本发明通过一种简单简单、可扩展、高效的氮、磷化物电催化剂材料。本发明所得的氮、磷化物电催化剂材料由于良好的电催化分解水性能，钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体表现出优异的her催化活性，起始过电势为0mv，在10macm^-2的电流密度下的过电势分别为64mv。值得一提的是，钒镍双金属氮化物/泡沫镍催化剂的活性甚至优于商业pt/c催化剂。这表明钒镍双金属氮化物/泡沫镍催化剂可以用作高效的非贵金属产氢催化剂，同时，钒镍双金属磷化物/泡沫镍表现出优异的oer催化活性，起始电势为1.45v，在100macm^-2的电流密度下的过电势分别为1.63v。同样值得一提的是，钒镍双金属磷化物/泡沫镍催化剂的活性要优于ru/c催化剂。这表明钒镍双金属磷化物/泡沫镍可以用作高效的产氧催化剂。

综上所述本发明还包含以下有益效果：

1.本发明未使用任何粘合剂对环境友好、价廉。

2.本发明通过通过集流体(泡沫镍、泡沫铁)原位缓慢释放过渡金属离子(ni、fe等)的策略使钒与ni(fe)等后过渡金属组分结合。操作工艺简单、能耗低，并且反应所需的设备简单，有利于材料的大规模制备。

3.本发明可以通过调节制备参数(原料比例)，过渡金属源(ni、co、fe等)，热处理条件(水热条件和煅烧条件等)实现对钒基双金属氮、磷化物/泡沫镍、铁复合体中双金属氮、磷化物的尺寸、形貌、金属比例、活性位的调控。

附图说明

图1是实施例一得到的钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体的透射电子显微镜图；

图2是实施例一得到的钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体的粉末x射线衍射谱图；

图3是实施例一得到的钒镍双金属磷化物/泡沫镍复合体的透射电子显微镜图；

图4是实施例一得到的钒镍双金属磷化物/泡沫镍复合体的粉末x射线衍射谱图；

图5是不同催化剂的析氢性能；

图6是不同催化剂的析氧性能；

图7是两电极全解水的极化曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式过渡金属氮、磷化物复合体的制备方法按下列步骤实现：

步骤一，将泡沫镍裁成小的长方体，然后依次置于丙酮、蒸馏水以及盐酸溶液中超声清洗，之后再次用蒸馏水洗涤，置于烘箱中干燥，得到预处理的泡沫镍；

步骤二，将一定量的偏钒酸铵溶解在一定体积比的水和乙醇的混合溶液中，剧烈搅拌。通过缓慢滴入浓盐酸将溶液ph呈酸性，溶液颜色变成红色，形成钒多酸簇中间体；

步骤三，步骤二得到的反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后再放入预处理泡沫镍水热处理。生成氧化钒/泡沫镍复合体；

步骤四，将氧化钒/泡沫镍的复合体放入管式炉中进行氮化或磷化处理，然后随炉自然冷却，得到钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍复合体。

本实施方式所得过渡金属氮、磷化物复合体，过渡金属氮、磷化物在泡沫镍集流体均匀生长，过渡金属氮、磷化物与集流体接触好等优势，表现出优良的全解水催化活性和稳定性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一将泡沫镍裁成尺寸为4cm×3cm的小长方体。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是步骤二水和乙醇的混合溶液体积比为1:(1～20)。其它步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二按偏钒酸铵和溶剂的质量比为1:(50～200)将偏钒酸铵到水和乙醇的混合溶液中，得到偏钒酸铵溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的通过缓慢滴入浓盐酸将溶液ph值为1～5。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述水热处理的温度为120～180℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三所述水热处理的水热时间为8～24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四氮化处理的温度为400～700℃，氮化时间为1～4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四磷化处理的温度为400～700℃，磷化时间为1～4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例一：本实施例过渡金属氮、磷化物复合体的制备方法按下列步骤实现：

步骤一，将泡沫镍裁成尺寸为4cm×3cm的小长方体，然后依次置于丙酮、蒸馏水以及盐酸溶液中超声清洗15min，之后再次用蒸馏水洗涤几次，置于烘箱中干燥，得到预处理的泡沫镍；

步骤二，将0.2g的偏钒酸铵溶解在水和乙醇(醇：水体积比为1：9)的混合溶液中，通过缓慢滴入浓盐酸将溶液ph呈2，溶液颜色变成红色，剧烈搅拌，形成钒多酸簇中间体；

步骤三，将步骤二得到的反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后再放入预处理泡沫镍，水热处理温度为160℃，水热时间为10小时，得到氧化钒/泡沫镍的复合体。

步骤四，将氧化钒/泡沫镍的复合体放入管式炉中进行氮化或磷化处理，煅烧温度为600℃，磷化时间为2小时，然后随炉自然冷却，得到钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍复合体。

图1显示了钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体的的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，可以清楚地看到钒镍双金属氮化物粒子组装的阵列结构均匀地生长在泡沫镍集流体上，粒子尺寸约为5nm。证明形成了小尺寸、高分散的氮化钨/石墨烯-碳纳米管复合材料。

图2显示了钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体的粉末x射线衍射谱图，从图中可以看出2θ为38.9°、42.3°、44.4°、58.5°、70.6°和78.4°归属于ni3n(pdf#10-0280)的(110)、(002)、(111)、(112)、(300)和(113)晶面衍射。在37.9°、43.9°、64.3°和76.6°分别指定为vn(pdf#65-7236)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射。在44.7°、52.1°和76.7°处的强峰来自泡沫ni基底的金属ni(pdf#65-2865)的(111)、(200)和(220)晶面衍射，证明了钒镍双金属氮化物/泡沫镍复合体成功地制备。

图3显示了钒镍双金属磷化物/泡沫镍复合体的扫描电子显微镜图，从图中可以看出在泡沫镍集流体上生长着钒镍双金属磷化物纳米片层有序阵列，片层的厚度大约为10nm，并且在片层阵列表面生长着一些纳米粒子，粒径约为6nm证明形成了小尺寸、高分散的氮化钨/石墨烯-碳纳米管复合材料。

图4显示了钒镍双金属磷化物/泡沫镍复合体的粉末x射线衍射谱图，这些衍射峰分别归属于ni2p(pdf#65-9706)、vp2(pdf#30-1426)以及单质ni(pdf#65-2865)的特征衍射峰，证明了成功地制备钒镍双金属磷化物/泡沫镍复合体。

图5显示了是不同催化剂的析氢性能，在1.0mkoh溶液中室温条件下使用经典的三电极体系评价了钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍复合体的催化her的性能。同时用泡沫镍和商业pt/c作为对比样品。在5mvs^-1的扫速下泡沫镍、钒镍双金属氮化物/泡沫镍、钒镍双金属磷化物/泡沫镍和pt/c催化剂的极化曲线。从图中可以看出，泡沫镍的her活性较差，而钒镍双金属氮化物/泡沫镍、钒镍双金属磷化物/泡沫镍表现出优异的her催化活性，起始过电势分别57和0mv，并且阴极电流密度随着过电位的增加迅速增大，在10和100macm^-2的电流密度下的过电势分别为147、319和64、218mv。值得一提的是，钒镍双金属氮化物/泡沫镍催化剂的活性甚至优于商业pt/c催化剂。这表明钒镍双金属氮化物/泡沫镍可以用作高效的非贵金属产氢催化剂。

图6显示了是不同催化剂的析氧性能，同样我们也在1.0mkoh溶液中室温条件下使用经典的三电极体系评价了钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍复合体的催化oer的性能。图6给出了在5mvs^-1的扫速下泡沫镍、钒镍双金属氮化物/泡沫镍、钒镍双金属磷化物/泡沫镍和ru/c催化剂的极化曲线。在图中可以看出，泡沫镍的oer活性较差，而钒镍双金属氮化物/泡沫镍、钒镍双金属磷化物/泡沫镍表现出优异的oer催化活性，起始电势分别表现出1.45和1.50v的起始过电势以及100macm^-2的电流密度下的过电势分别为1.63和177v。同样值得一提的是，钒镍双金属磷化物/泡沫镍催化剂的活性要优于ru/c催化剂。这表明钒镍双金属磷化物/泡沫镍可以用作高效的产氧催化剂。

为了更接近实际应用，我们分别使用钒镍双金属磷化物/泡沫镍作为阳极和钒镍双金属氮化物/泡沫镍作为阴极组装两电极电解水器件。图7显示了是两电极全解水的极化曲线，两电极的从而钒镍双金属磷化物/泡沫镍作为阳极和钒镍双金属氮化物/泡沫镍作为阴极组装的两电极全解水的起始电势较低仅为1.43v。并且，在电流密度为10macm^-2时施加的电压仅为1.51v，以上结果表明钒镍双金属氮、磷化物/泡沫镍在全解水具有潜在的实用价值。