本发明涉及金属表面涂层方法领域，尤其是cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学制备方法。
背景技术：
虽然商业纯钛(cp-ti)及其合金被广泛应用于牙科和整形外科，但是它们只表现出有限的生理稳定性和骨整合能力，大量研究发现其植入体内后经常会因感染导致植入松动等术后并发症。解决这些问题需要改善钛表面的综合性能。羟基磷灰石(ha)与人体牙齿和骨骼的无机成分近似，因其优异的骨传导和骨诱导特性被用于薄膜材料，钛植入表面ha薄膜已进入临床应用阶段。但是，由于ha涂层良好的细胞相容性同样利于细菌的粘附和生长，这样植入体周围容易感染而引发炎症，使得ha涂层失去骨整合的能力而导致植入体发生松动。此外，ha差的耐磨性和低的断裂韧性仍难以满足天然骨组织的机械性能要求，这阻碍了其作为膜层材料在主要承载设备上的临床应用。综上，开发一种耐磨性好且抑菌性优的促成骨功能涂层成为当前急需要解决的难题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了解决背景技术中描述的技术问题，本发明提供了一种cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学制备方法，通过微波-电化学装置构建ha复合功能涂层以改善其综合性能。在电场力的作用下，ca2+和po43–迅速地聚集到钛表面，通过电解作用使得阴极附近电解液的ph值局部增大，使该区域的钙磷盐过饱和度上升，与此同时电解质根据自身的介电性能吸收电磁波能量，ca2+和po43–无需经历晶体的逐步成核、生长和成熟阶段，与钛表面电解产生的羟基结合，直接形成非晶ha前体，从而在阴极上沉积出磷酸钙盐涂层，极大地提高沉积效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学制备方法，该方法包含以下步骤：
(1)将钛基片表面依次进行丙酮超声、乙醇超声、碱热处理；在碱热处理的钛表面沉积聚多巴胺涂层，所制备的样本以ti/pda标记；
(2)取分析纯的四水硝酸钙、硝酸铜和磷酸二氢氨分别用蒸馏水溶解后，将其混合，向混合液中加入氧化石墨烯，用氨水调节ph＝4.4，经超声波和磁力搅拌得到均匀的电解液；
(3)在电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为对电极，ti/pda为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积，得到具有载铜羟基磷灰石/氧化石墨烯/多巴胺复合涂层的钛基片。
具体地，步骤(3)中，所述电化学沉积的沉积电流为0.95ma，沉积时间为1500s，沉积温度为60℃。
具体地，步骤(1)中，所述丙酮超声与乙醇超声的方法为，将钛基片裁剪成1mm×10mm×10mm规格，分别用280，800，2000目砂纸打磨钛基片的两面以获得均匀的粗糙度，然后分别用99.5％丙酮及99.7％乙醇超声10分钟。
具体地，步骤(1)中，所述碱热处理的方法为，将丙酮超声与乙醇超声超声完毕后的钛基片浸泡于5mnaoh溶液中24小时，使其表面钝化，再放入马弗炉中150℃热处理1小时。
具体地，其特征在于：步骤(1)中，所述沉积聚多巴胺涂层沉积方法为，将多巴胺盐酸盐及10mmtris在ph＝8.5条件下避光摇匀配制多巴胺溶液，将碱热处理后的钛基片在避光有氧室温条件下，浸泡于2mg/ml的多巴胺盐酸盐溶液中，过夜沉积形成聚多巴胺薄膜。
具体地，步骤(3)中，工作电极、对电极、参比电极之间的间距为1.5cm。
具体地，步骤(3)中，所述电化学沉积的方法为，将2.2×10_2m四水硝酸钙，2.5×10_2m磷酸二氢铵和2×10_2m硝酸铜溶于1l的烧杯中，成为母液，向母液中加入2×10_4m的go，超声波处理1小时；然后将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀，待go完全分散后，用氨水调节溶液ph＝4.4，得到均匀的电解液，将该电解液放入200ml烧杯中，进行电沉积。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学制备方法，通过微波-电化学装置构建ha复合功能涂层以改善其综合性能。在电场力的作用下，ca2+和po43–迅速地聚集到钛表面，通过电解作用使得阴极附近电解液的ph值局部增大，使该区域的钙磷盐过饱和度上升，与此同时电解质根据自身的介电性能吸收电磁波能量，ca2+和po43–无需经历晶体的逐步成核、生长和成熟阶段，与钛表面电解产生的羟基结合，直接形成非晶ha前体，从而在阴极上沉积出磷酸钙盐涂层，极大地提高沉积效率。
具体实施方式
一种cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学制备方法，该方法包含以下步骤：
(1)将钛基片表面依次进行丙酮超声、乙醇超声、碱热处理；在碱热处理的钛表面沉积聚多巴胺涂层，所制备的样本以ti/pda标记；
(2)取分析纯的四水硝酸钙、硝酸铜和磷酸二氢氨分别用蒸馏水溶解后，将其混合，向混合液中加入氧化石墨烯，用氨水调节ph＝4.4，经超声波和磁力搅拌得到均匀的电解液；
(3)在电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为对电极，ti/pda为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积，得到具有载铜羟基磷灰石/氧化石墨烯/多巴胺复合涂层的钛基片。
步骤(3)中，所述电化学沉积的沉积电流为0.95ma，沉积时间为1500s，沉积温度为60℃。步骤(1)中，所述丙酮超声与乙醇超声的方法为，将钛基片裁剪成1mm×10mm×10mm规格，分别用280，800，2000目砂纸打磨钛基片的两面以获得均匀的粗糙度，然后分别用99.5％丙酮及99.7％乙醇超声10分钟。步骤(1)中，所述碱热处理的方法为，将丙酮超声与乙醇超声超声完毕后的钛基片浸泡于5mnaoh溶液中24小时，使其表面钝化，再放入马弗炉中150℃热处理1小时。步骤(1)中，所述沉积聚多巴胺涂层沉积方法为，将多巴胺盐酸盐及10mmtris在ph＝8.5条件下避光摇匀配制多巴胺溶液，将碱热处理后的钛基片在避光有氧室温条件下，浸泡于2mg/ml的多巴胺盐酸盐溶液中，过夜沉积形成聚多巴胺薄膜。步骤(3)中，工作电极、对电极、参比电极之间的间距为1.5cm。步骤(3)中，所述电化学沉积的方法为，将2.2×10_2m四水硝酸钙，2.5×10_2m磷酸二氢铵和2×10_2m硝酸铜溶于1l的烧杯中，成为母液，向母液中加入2×10_4m的go，超声波处理1小时；然后将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀，待go完全分散后，用氨水调节溶液ph＝4.4，得到均匀的电解液，将该电解液放入200ml烧杯中，进行电沉积。
氧化石墨烯(go)片层边缘接有大量的极性官能团如环氧基、羰基、羟基等，这些官能团的存在不仅可增强其与生物活性因子之间的亲和力，而且为ha的形成提供了有利的结合位点。go具有良好的耐磨性和诱导干细胞分化潜力，其强度高、断裂韧性指标也高于其它所有的增韧材料，使得go成为改善ha材料力学性能的理想填料。多巴胺是一种生物神经递质，生物相容性较好，可在任一材料表面制备与其结合紧密的聚多巴胺复合涂层，可作为微波-电化学法的模板粘附于钛合金基底并利用其邻苯二酚活性官能团进行二次反应结合电解液中的钙磷离子。多巴胺修饰可以较大地提高ha涂层与ti基体间的结合强度。cu作为人体含量第二的必需微量元素，能促进血管内皮细胞生长，有利于血管再生；同时，cu能促进胶原形成，进而维护骨骼正常组成和结构，抑制骨质疏松[21]。尤其，cu在体外具有出色的抗菌和抑菌效果，cuha涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有显著的抑制效果。
本发明将微波辅助涂层法和常规电沉积法这两者各自的优点结合起来，采用微波-电化学装置构建ha复合功能涂层以改善其综合性能。在电场力的作用下，ca2+和po43–可以迅速地聚集到钛表面，通过电解作用使得阴极附近电解液的ph值局部增大，使该区域的钙磷盐过饱和度上升，与此同时电解质根据自身的介电性能吸收电磁波能量，ca2+和po43–无需经历晶体的逐步成核、生长和成熟阶段，与钛表面电解产生的羟基结合，直接形成非晶ha前体，从而在阴极上沉积出磷酸钙盐涂层，这将极大地提高沉积效率。
本发明的设计思路是：cu元素引入ha晶格，可提高钛合金的抗菌性能，大大降低植入体周围感染的可能性；go引入ha，可改善ha涂层的机械力学性能；同时，多巴胺修饰可以较大地提高ha涂层与ti基体间的结合强度。本发明采用微波-电化学法制备出耐磨性好且抑菌性优的cuha/go/多巴胺生物复合涂层。本涂层制备工艺简单、经济、环镜友好，具有较大的商业推广价值。
实施例：
(1)将钛基片裁剪成1mm×10mm×10mm规格，分别用280，800，2000目砂纸打磨基片的两面以获得均匀的粗糙度，然后分别用99.5％丙酮及99.7％乙醇超声10分钟。随后，将钛基片浸泡于5mnaoh溶液中24小时使其表面钝化；马弗炉中150℃热处理1小时，最后放入密封容器中备用。
(2)碱热处理的钛表面沉积聚多巴胺涂层：将多巴胺盐酸盐及10mmtris在ph＝8.5条件下避光且以一定转速摇匀配制多巴胺溶液。将钛基片在避光有氧室温条件下浸泡于2mg/ml的多巴胺盐酸盐溶液中过夜沉积形成聚多巴胺薄膜。所制备的样本以ti/pda标记。
(3)ti/pda片为工作电极，大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为1.5cm。
(4)将2.2×10_2m四水硝酸钙，2.5×10_2m磷酸二氢铵和2×10_2m硝酸铜溶于1l的烧杯中，成为母液。向母液中加入2×10_4m的go，超声波处理1小时；然后将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀，待go完全分散后，用氨水调节溶液ph＝4.4，得到均匀的电解液。将该电解液放入200ml烧杯中，进行电沉积，相关参数为：沉积电流：0.95ma，沉积时间1400s；电解液温度：60℃。得到具有cuha/go/多巴胺复合涂层的医用金属植入材料。
本发明提供的医用钛表面制备cuha/go/多巴胺复合涂层的微波-电化学法还可以应用于其它的功能涂层设计中。本涂层制备工艺简单、经济、环镜友好，具有较大的商业推广价值。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。