一种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法。本发明所述方法通过表面活性剂、含硫试剂和酸的反应制备得到中空硫微球，再将中空硫微球分散到多巴胺水溶液中，待反应完成后，产物经过滤、清洗和真空干燥，得到聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料。本发明的优势在于：制备过程简单，操作方便，材料性能优异；所制备的聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料的放电比容量高、循环性能好。该复合材料作为锂硫电池的正极材料在移动通讯和便携式电子设备、电动汽车、储能设备等相关领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】—种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车和储能设备等相关领域的迅速发展，对电池的性能，特别是能量密度、循环寿命和倍率等，提出了越来越高的要求。因此，开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。现有的LiFePO4, LiMn2O4及三元材料等正极材料，由于受其较低理论容量的限制，其能量密度很难再有大的提升。因此，高能量密度、长寿命和低成本的新型锂离子电池正极材料的开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫具有较高的理论比容量(1675 mAh/g)、较高的理论比能量(2600 Wh/kg)、储量丰富、价格低廉和环境友好等优点，理论上有望成为下一代高比能量锂离子电池的正极材料。然而，单质硫本身的导电性差(在常温25°C下，导电率仅为5X10_3° S/cm)，且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中，导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点，从而制约了以单质硫为正极材料的锂硫电池的进一步市场化。目前，文献中已有较多方法用于改善硫电极的电化学性能，其中一个很重要的方向是硫/碳复合材料的研发，较具有代表性的有硫 / 中空碳球的复合材料(N.Jayaprakash, J.Shen, S.S.Moganty, A.Corona,L.A.Archer, Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908),硫/碳纳米管的复合材料(J.Guo, Y.Xu, C.Wang, NanoLett., 2011, 11, 4288-4294),硫 / 介孔碳球的复合材料(J.Schuster, G.He, B.Mandlmeier, T.Yim, K.T.Lee, T.Bein, L.F.Nazar,Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 3591-3595),硫 / 氧化石墨烯的复合材料(L.W.Ji,Μ.M.Rao, H.Μ.Zheng, L.Zhang, Y.C.Li, ff.H.Duan, J.H.Guo, J.C.Elton, Y.G.Zhang, J.Am.Chem.Soc., 2011, 133，18522-18525)，硫/聚合物的复合材料(W.Y.Li,G.Y.Zhang, Y.Yuan, Z.ff.She, N.Liu, Y.Cui,故#5: 1220992110)。这些方法很大程度上改善了传统的硫电极的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是，如何采用简单且低成本的方法制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型锂硫电池正极材料仍是当前的研究热点和重点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供性能优异，且有望大规模工业化生产的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料及其制备方法。本发明以软模板法制备的中空硫微球为前驱体，通过简单的化学法来完成聚多巴胺包覆中空硫微球复合物的制备，具体技术方案如下。
[0004]长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将表面活性剂分散到去离子水中，得到表面活性剂水溶液，在200?1000转/分钟的条件下搅拌60?360分钟后，将含硫试剂水溶液倒入其中进行搅拌，搅拌速率为100?500转/分钟，搅拌时间为30?180分钟，形成均匀的混合溶液；再将酸溶液滴加到混合溶液中，溶液变成乳白色，在搅拌速率为300?1000转/分钟的条件下，继续搅拌60?360分钟，将得到的产物过滤、清洗后得到中空硫微球；
(2)将步骤(I)得到的中空硫微球分散到多巴胺水溶液中，在300?1000转/分钟的条件下反应2?30小时；待反应完成后，产物经过滤、清洗和真空干燥，得到聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料。
[0005]上述方法中，步骤(I)所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为40000?60000 )、聚乙二醇(PEG，分子量为400?12000 )或聚乙烯醇(PVA)中的一种以上；所述含硫试剂水溶液中的含硫试剂包括硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫化钠、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种以上；所述的酸溶液中的酸包括盐酸、硫酸、乙酸或氨基酸中的一种以上。
[0006]上述方法中，步骤(I)所述表面活性剂水溶液的质量浓度为0.5%?12%，含硫试剂水溶液的质量浓度为2%?16%，酸溶液的质量浓度为1%?12% ;其中表面活性剂:含硫试剂:酸的质量比为I?8:1?4:0.5?3。
[0007]上述方法中，步骤(2)所述的多巴胺水溶液的质量浓度为0.05%?2%，反应温度为O ?50。。。
[0008]上述方法中，步骤(2)所述的多巴胺的溶液的pH值为8.0?9.0，反应时间为2?30小时。
[0009]上述方法中，步骤(2)所述的真空干燥箱的绝对真空度为100?5000Pa，干燥温度为50?200°C，干燥时间为2?20小时。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)制备工艺过程简单，通过简单的化学反应来实现软模板法制备中空硫微球。
[0011](2)通过调节多巴胺溶液的pH值和反应时间来实现聚多巴胺包覆中空硫微球的制备，即通过多巴胺上的官能团与硫的化学吸附及多巴胺的良好自聚性，达到聚多巴胺对中空硫微球的均匀包覆。
[0012](3)多巴胺的官能团能有效地捕捉到在充放电过程中产生的多硫化锂，有利于提高电池的库伦效率。
[0013](4)多巴胺聚合物具有的弹性以及硫微球的中空结构，能有效地缓解硫微球在充放电过程中产生的体积变化问题，从而提高电池的循环效率。
[0014](5)该方法操作方便、无环境污染，适合大规模化生产。
[0015](6)本发明所得的正极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例一中空硫微球的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2为实施例一聚多巴胺包覆中空硫微球的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为实施例一聚多巴胺包覆中空硫微球的倍率性能曲线图；
图4为实施例一聚多巴胺包覆中空硫微球的倍率充放电曲线图； 图5为实施例一聚多巴胺包覆中空硫微球在0.8 A/g倍率下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0017]下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0018]实施例一
第一步:将50毫升的质量浓度为4%的硫代硫酸钠水溶液缓慢加入到100毫升质量浓度为3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量40000)水溶液中，以300转/分钟的速率搅拌60分钟；再将50毫升的质量浓度为2%的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以300转/分钟的速率搅拌120分钟，反应完成后将产物进行过滤、清洗，得到颗粒直径约为460纳米的中空硫微球(见图1)。
[0019]第二步:将中空硫微球分散到100毫升质量浓度为1%、pH值为8.5的多巴胺水溶液中，在200转/分钟的速率下搅拌16小时，反应完成后，将产物进行过滤、清洗和真空干燥(绝对真空度为1000 Pa，干燥温度为60°C，干燥时间为10小时)，最终得到颗粒直径为510纳米的聚多巴胺包覆中空硫微球(见图2)。
[0020]第三步:锂硫电池的制备:把聚多巴胺包覆中空硫微球复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合，再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行球磨混料，其中球磨机的转数为200转/分钟,球磨时间为4小时。将球磨后的衆料均匀涂抹在铝箔上面，干燥处理(干燥温度为60°C，干燥时间为4小时)后得到正极极片。以金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，含有I摩尔/升的LiTFSI的D0L+DME(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气环境的手套箱内组装成扣式电池，再进行电池性能测试(测试的电压区间为1.7?2.6 V)。
[0021]实施例二
第一步:除采用分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂外，其它操作步骤与实施例一相同。
[0022]第二步:将中空硫微球分散到100毫升质量浓度为2%、pH值为8.5的多巴胺水溶液中，在500转/分钟的速率下搅拌10小时，反应完成后，将产物进行过滤、清洗和真空干燥(绝对真空度为5000 Pa，干燥温度为200°C，干燥时间为10小时)，最终得到颗粒直径为540纳米的聚多巴胺包覆中空硫微球。
[0023]第三步:与实施例一相同。
[0024]实施例三
第一步:将事先配置好的50毫升的质量浓度为3%的硫代硫酸氨水溶液缓慢倒入100毫升的质量浓度为4%的聚乙二醇(分子量1000)水溶液中，以400转/分钟的速率搅拌60分钟；再将50毫升的质量浓度为1.8%的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以500转/分钟的速率搅拌120分钟，反应完成后，将产物进行过滤、清洗，得到颗粒直径约为500纳米的中空硫微球。
[0025]第二步:将中空硫微球分散到100毫升质量浓度为1%、pH值为8.2的多巴胺水溶液中，在200转/分钟的速率下搅拌20小时，反应完成后，将产物过滤、清洗和真空干燥(绝对真空度为100 Pa，干燥温度为50°C，干燥时间为15小时)，最终得到颗粒直径为520纳米的聚多巴胺包覆中空硫微球。
[0026]第三步:与实施例一相同。
[0027]检测结果
本实施例对上述实施例一通过本发明公开的制备方法所制备的中空硫微球和聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料进行了 TEM的表征及电化学性能测试。从图1的检测结果可知，硫微球的颗粒均匀且具有中空结构，大小约为460纳米。另外，由图2可知，聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料的颗粒尺寸约为510纳米，颗粒大小及包覆层厚度均匀，表明聚多巴胺对中空硫微球进行了完整的包覆。如图3所示，聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料作为电池正极材料在常温25°C下，充放电倍率从0.1,0.4、0.8增加到1.6 A/g，电池的放电比容量分别为780、700、652和523 mAh/g ;充放电倍率从1.6 A/g逐渐减小至0.8和0.4 A/g,其放电容量也依次变为661和695 mAh/g。在此倍率变化过程中，电池循环曲线平稳，放电容量恢复性良好，充分体现了聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料的高放电比容量和优异倍率性能。如图4所示，从电池的倍率充放电曲线可以看出，随着倍率的变化，电池的放电平台始终保持在2.3和2.05V附近，说明了硫微粒的中空结构为自身提供了体积的膨胀空间，避免了聚多巴胺包覆层的破损。包覆完好的聚多巴胺膜层及其官能团会更加有效的阻止了电极在充放电过程中生成的多硫化物向电解液中的扩散，有利于保持电池的高比能量、高库伦效率和长寿命的特性。此外，该聚多巴胺包覆中空硫微球复合材料具有优异的循环性能，例如在0.8 A/g的倍率下放电比容量可达690 mAh/g，循环600圈后其放电容量比容量仍为595.5 mAh/g，容量保持率高达86.3%，库伦效率达到99.2%以上(如图5所示)。
【权利要求】
1.一种长寿命、高比容量的聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料的制备方法，其具体步骤如下: (1)将表面活性剂分散到去离子水中，得到表面活性剂水溶液，在200?1000转/分钟的条件下搅拌60?360分钟后，将含硫试剂水溶液倒入其中进行搅拌，搅拌速率为100?500转/分钟，搅拌时间为30?180分钟，形成均匀的混合溶液；再将酸溶液滴加到混合溶液中，溶液变成乳白色，在搅拌速率为300?1000转/分钟的条件下，继续搅拌60?360分钟，将得到的产物过滤、清洗后得到中空硫微球； (2)将步骤(I)得到的中空硫微球分散到多巴胺水溶液中，在300?1000转/分钟的条件下反应2?30小时；待反应完成后，产物经过滤、清洗和真空干燥，得到聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种以上；所述含硫试剂水溶液中的含硫试剂包括硫代硫Ife纳、硫代硫Ife按、硫化纳、过硫Ife纳或过硫Ife按中的一种以上；所述的Ife溶液中的酸包括盐酸、硫酸、乙酸或氨基酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述表面活性剂水溶液的质量浓度为0.5%?12%，含硫试剂水溶液的质量浓度为2%?16%，酸溶液的质量浓度为1%?12% ;其中表面活性剂:含硫试剂:酸的质量比为I?8:1?4:0.5?3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的多巴胺水溶液的质量浓度为0.05%?2%，反应温度为O?50°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的多巴胺的溶液的pH值为8.0?9.0,反应时间为2?30小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的真空干燥箱的绝对真空度为100?5000Pa，干燥温度为50?200°C，干燥时间为2?20小时。
7.由权利要求1-6所述方法制备得到聚多巴胺包覆中空硫微球复合正极材料。
【文档编号】H01M4/38GK103855363SQ201410070184
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】徐辉, 邓远富, 覃旭松, 陈国华 申请人:广州市香港科大霍英东研究院