电解铜箔电解液中铅离子的去除方法与流程

本发明涉及电解铜箔用电解液中铅离子去除技术，特别涉及使用对铅离子有高选择性的吸附柱对铜电解液中铅离子选择性有效去除的方法。

背景技术：

在电解铜箔生产工艺中，电解液是由硫酸铜、硫酸和添加剂所构成，且硫酸的浓度很大。由于在电解过程中所施加的电流密度很大，在阳极上析出氧气，所以通常电解铜箔的阳极采用耐腐蚀性及电催化性能优异的析氧型钛基铱-钽氧化物涂层阳极(ti/iro2+ta2o5)。在电解过程中，阳极表面慢慢被一层致密的结垢层覆盖，造成槽电压升高、电耗增加及电解析出的铜箔均匀度不够、产品合格率降低等不良影响。其结垢的成分被认为主要是电解液中的杂质元素pb²⁺等硫酸盐在阳极上的沉积，其中最常见的是pbso4。另外，被结垢覆盖的区域导电不良，造成未被覆盖区域的电流密度相对增加，阳极电位增强，加快了该区域涂层的钝化失效。因此，在铜箔生产工艺中，需定期拆卸阳极，清除其表面的结垢，才能使得生产稳定、有效地进行。

为了有效改善阴极铜箔电沉积时的电流密度分布，提高铱-钽氧化物涂层阳极的寿命，有必要去除铜电解液中的铅离子。本发明使用一种全新的铅离子吸附柱，该吸附柱即便是在强酸和大量的铜离子存在下，也可有效地对铅离子进行选择性吸附，达到有效地去除铅离子的目的，实现电流在阴极和阳极上的均匀分布，提高铜箔的品质，同时有效地增加涂层阳极的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决电解铜箔生产工艺中，去除铜电解液中的铅离子，提高电解铜箔的品质和增加涂层阳极的寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种电解铜箔生产工艺中有效降低铅离子含量的方法。以负载了uio-66的膨胀石墨(eg)为填充材料(uio-66/eg)。以uio-66/eg为填充材料的吸附柱对铅离子具有良好的选择性和去除能力。

填充材料(uio-66/eg)的制备方法为，制备膨胀石墨和uio-66分散良好的水溶液。首先将100g膨胀石墨加入到0.5～3.0％(w/w)uio-66(优选为1％(w/w)uio-66)的1l的水溶液中，室温下经3小时搅拌后，用去离子水水洗即得到负载uio-66的膨胀石墨填充材料(uio-66/eg)。

膨胀石墨(eg)的制备是使用鳞片石墨，以乙酸酐为插入剂，h2o2和k2cr2o7为氧化剂。最佳制备实验条件m(鳞片石墨):m(乙酸酐):m(浓硝酸):m(h2o2):m(k2cr2o7)＝1:1.4:0.5:0.12:0.12；反应时间为1h，反应温度为45℃。该方法制备出的膨胀石墨(eg)对uio-66具有良好的负载能力。

uio-66的制备方法为，分别称取0.25g氯化锆(zrcl4)和0.18g2-氨基-对苯二甲酸溶解于50ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，转移到100ml的水热反应釜中，设定温度为120℃，反应24h，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤3次，将离心得到的固体置于温度60℃的烘箱中干燥充分除去水分后粉碎，使uio-66粉体的粒径在100μm左右，将10guio-66粉体分散于1l的去离子水中，用超声波进行分散0.5h，即得到浓度为1.0％的uio-66分散液。所配置uio-66分散液的浓度过小，则导致uio-66在膨胀石墨上的负载量不足，导致对铅离子去除能力的下降，若uio-66分散液的浓度过高，则会导致uio-66粉体的浪费，所以uio-66分散液的质量浓度以1.0％为宜。并且膨胀石墨颗粒的粒径要比uio-66粉体的粒径大。

为了实现膨胀石墨对uio-66的饱和吸附，有必要控制uio-66在膨胀石墨上的吸附时间，该时间以3小时为宜。

将负载了uio-66的膨胀石墨填充于具有聚四氟衬里的不锈钢管中，并用网状尼龙进行两端封堵，即得到铅离子吸附柱。将铅离子吸附柱与电解铜箔的电解槽相连接，将电解液通过铅离子吸附柱，即可实现对铅离子的去除。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)本发明利用膨胀石墨表面和内部独特的网络状大孔结构，将uio-66负载于膨胀石墨上作为吸附柱的填充材料，两者协同后所形成的填充材料不仅对铜电解液中的铅离子具有良好的去除能力，电解液流经该吸附柱后，电解液中的铅离子浓度下降至0.1μg/ml以下，而且对铅离子具有高选择性，可有效对铜电解液中的铅离子选择吸附。

(2)本发明制备的吸附柱即便在强酸和大量的铜离子存在下，也可有效地对铅离子进行选择性吸附，大大降低电解液中铅离子浓度的降低，从而有效地延长了钛基铱-钽氧化物涂层阳极的使用时间，并且该去除工艺操作简便，成本低，效果显著。

附图说明

图1铅离子吸附柱的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

为了简化实验，模拟了电解铜箔生产的实际环境，在该体系下，若对电解液中铅离子能有效去除，在实际生产中的电解铜箔生产工艺下即可有效地去除铅离子。模拟溶液是将铜锭溶解于硫酸溶液中，使硫酸铜的浓度为300g/l，硫酸的浓度为100g/l。通过蠕动泵将该溶液通过铅离子吸附柱，流速为20ml/min，铅离子吸附柱的内部体积约5ml。分别测定铜箔电解液通过铅离子吸附柱前后的铅离子含量，铅离子的测定使用等离子发射光谱。

实施例1

取100g膨胀石墨(eg)置于0.5％(w/w)的uio-66水溶液中，搅拌3小时后，用去离子水洗涤膨胀石墨直至洗涤液中无uio-66，即可将该吸附了uio-66的膨胀石墨进行干燥，填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，即为铅离子吸附柱。

实施例2

取100g膨胀石墨(eg)置于1.0％(w/w)的uio-66水溶液中，搅拌3小时后，用去离子水洗涤膨胀石墨直至洗涤液中无uio-66，即可将该吸附了uio-66的膨胀石墨进行干燥，填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，即为铅离子吸附柱。

实施例3

取100g膨胀石墨(eg)置于2.0％(w/w)的uio-66水溶液中，搅拌3小时后，用去离子水洗涤膨胀石墨直至洗涤液中无uio-66，即可将该吸附了uio-66的膨胀石墨进行干燥，填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，即为铅离子吸附柱。

实施例4

取100g膨胀石墨(eg)置于3.0％(w/w)的uio-66水溶液中，搅拌3小时后，用去离子水洗涤膨胀石墨直至洗涤液中无uio-66，即可将该负载了uio-66的膨胀石墨进行干燥，填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，即为铅离子吸附柱。比较例1

取膨胀石墨(eg)填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，作为比较试验，验证膨胀石墨是否对铅离子吸附。

比较例2

取uio-66填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，作为比较试验，验证uio-66是否对铅离子的吸附效果。

由于uio-66是粒径很小的粉体材料，制备成了吸附柱后，柱内流动阻力很大，造成电解液无法流通。

比较例3

取100g活性炭置于2.0％的uio-66水溶液中，采用实施例2相同的方法制备得uio-66/活性炭填充材料，填充到里衬为聚四氟的不锈钢柱中，即为铅离子吸附柱。

表1实施例及比较例中，经铅离子吸附柱处理前后铅离子含量

从以上实施例可知，铅离子吸附柱对电解液中的铅离子的去除是非常有效，另从比较例1的结果来看，膨胀石墨对铅离子几乎不吸附，并且选择性很差，从比较例3来看，将膨胀石墨换成其它多孔材料如活性炭，是无法达到本发明的预期效果。