铜钼复合材料的制备方法及其在电解水析氢催化剂中的应用与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域，在室温的条件下，使两种溶液发生缓慢反应，形成铜钼复合材料并用于电催化剂。

背景技术：

近几十年来，随着科技的发展，现代社会对能源的需求量日益剧增，不过随着矿石燃料的燃烧，环境问题日益严重，空气污染，雾霾，全球变暖等现象越发明显，而且煤、石油等矿石燃料的储量是有限的，因此我们要寻找清洁能源来代替传统的矿石燃料，近几年来氢能引起了人们的广泛关注，因为氢气的燃烧产物是水，对环境十分友好，没有污染。但是迄今为止，氢气的来源主要依赖于化石能源，例如石油裂解，蒸汽甲烷转化，水煤气转化等。这些制备方法不仅效率很低、价格高昂、还涉及一些特定的反应设备，而且在制备氢气的过程中不可避免地产生二氧化碳等污染气体。因此，我们要寻找绿色制备氢气的方法，近几年来，电解水产氢被视为获取氢气的一种十分有效的途径，因为它反应的原料是水，燃烧的产物也是水，过程中我们可以利用风能发电、水力发电、太阳能发电等一些可再生能源为电解水提供所需的电能来制备氢气，而且水是自然界中储量极其丰富的物质，因此，电解水产氢引起了人们广泛的关注。

然而，现在被公认的理想的电解水催化剂是贵金属的铂基催化剂，但由于这些贵金属价格昂贵所以限制了其大范围的应用。近年来，研究一些价格低廉、对环境无污染的非贵金属来替代铂基材料成为了研究的热点，基于以上观点，我们探究一种简单的方法，合成钼铜复合材料，这种催化剂属于非贵金属催化剂，合成方法简单，有较好的催化性能和稳定性，而且节约了成本，具有较强的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种铜钼复合材料的制备方法及其在电解水析氢催化剂中的应用。本发明制备方法操作简单，制得的花状复合材料活性位点多、电化学阻抗小，析氢性能较好、催化寿命长，该复合材料在电催化析氢方面展现出了便于大规模应用的优势。

为实现上述目的，本发明的第一个发明目的是提供一种铜钼复合材料的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：

(1)配制前驱体a溶液：在去离子水中加入前驱体a，得到0＜浓度≤10mol/l的前驱体a溶液，所述前驱体a为易溶于水的铜离子化合物；

(2)配置前驱体b溶液：在去离子水中加入前驱体b，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到0＜浓度≤10mol/l的前驱体b溶液，所述前驱体b为易溶于水的钼离子化合物；

(3)制备花状非贵金属铜钼复合材料：将步骤(1)配制前驱体a溶液在磁力搅拌下与前驱体b溶液混合均匀，得到混合溶液，然后进行离心，离心结束后，将下层沉淀置于烘箱中烘干，这样就可以得到铜钼复合材料。

进一步设置是步骤(3)中，搅拌器中的转速控制在1-1000rpm；搅拌的时间为1-10h；离心机的转速为1-30000rpm；离心的时间为1-30min；烘箱的温度为1-100℃。

进一步设置是所述的铜钼复合材料的结构包括有中心的尖部、以及上端延伸连接于的至少四道x形交叉斜棱壁，整体类似于花状。

进一步设置是所述的前驱体a为硫酸铜或/和氯化铜。

进一步设置是所述的前驱体b为钼酸钠或/和四硫代钼酸铵。

进一步设置是所述的步骤(3)中前驱体a溶液和前驱体b溶液的体积比为(1:1)。

本发明还提供一种如所述的制备方法所制备的铜钼复合材料。

本发明还提供一种基于所述的铜钼复合材料在电解水析氢的电催化剂的使用方法，其特征在于：将该铜钼复合材料加入乙醇和水的混合液中，并超声振荡形成悬浊液，将该悬浊液滴加于玻碳电极表面，晾干形成均匀的薄层，得到铜钼复合材料修饰的玻碳电极，将该铜钼复合材料修饰的玻碳电极用于电解水析氢。

进一步设置是所述的玻碳电极在滴加悬浊液前，先进行预处理，该预处理为：依次进行抛光、水洗、20khz超声60s。

进一步设置是乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比1:3。

进一步设置是所述超声振荡的参数为50khz超声2h。

将本发明制备的覆有铜钼复合材料(cumosx)的玻碳电极进行电化学测试，

在三电极体系，以该覆有铜钼复合材料(cumosx)的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量cumosx的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

本发明方法制得的花状铜钼复合材料，表现出良好的电催化析氢性能，为非贵金属催化剂的研究探索出一条新颖而简单的途径。显然，上述实施例子仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案所做的举例，而并非对实施方案的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以穷举。而由此所引申出将本材料应用于电催化析氧，电催化氧还原方面的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

本发明方法操作简单，条件温和，具有独特的创新性，制得的复合材料在电催化产氢，电催化析氧，电催化氧还原和能量转换方面具有很大的优势，可应用于燃料电池以及新能源转换领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为本发明实施例1制得的花状铜钼复合材料的扫描电子显微镜图片；

图2为本发明实施例1制得的花状铜钼复合材料的透射电镜图片及edsmapping图片；

图3为本发明实施例1制得的花状铜钼复合材料的线性伏安曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：制备花状铜钼复合材料(cumosx)

(1)配制溶液a：在去离子水中加入硫酸铜，得到硫酸铜溶液；溶液的浓度为0-10mol/l；

(2)配制溶液b：在去离子水中加入四硫代钼酸铵，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到四硫代钼酸铵溶液；溶液的终浓度为0-10mol/l；

(3)制备花状非贵金属铜钼复合材料：取一个装有磁子的空烧杯，将步骤(1)配制溶液a，倒入空烧杯中，随后将其置于搅拌器上，转速控制在1-1000rpm，再将步骤(2)配制的溶液b加到上述的烧杯中，搅拌的时间为1-10h，搅拌停止后，将溶液倒入离心管中，置于离心机中离心，转速为1-30000rpm，时间为1-30min，离心结束后，将下层沉淀置于1-100℃的烘箱中烘干，这样就可以得到花状非贵金属铜钼复合材料。

(4)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(5)制备花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极：将一定量的花状铜钼复合材料加到乙醇和水体积比1:3的混合液中，于50khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(4)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的薄层，得到花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极；

(6)电化学测试：在三电极体系(步骤(5)制备的覆有花状铜钼复合材料(cumosx)的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量cumosx的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。图3可以发现复合材料在10ma/cm²下，具有较低的过电位，因此可以看出本实施例子制得的cumosx对于氢析出具有良好的催化活性。

图1为所述花状铜钼复合材料的扫描显微镜图片，可以看出随着搅拌时间不同，花状形貌的变化。图中a、b为搅拌时间为1小时的形貌，c、d为搅拌时间为2小时的形貌，e、f为搅拌时间为3小时的形貌，g、h为搅拌时间为4小时的形貌。

图2为所述的花状铜钼复合材料的透射电镜图片(图2a)及edsmapping图片。

实施例2：制备花簇状铜钼复合材料(cumosx)

(1)配制溶液a：在去离子水中加入氯化铜，得到氯化铜溶液；溶液的浓度为0-10mol/l；

(2)配制溶液b：在去离子水中加入四硫代钼酸铵，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到四硫代钼酸铵溶液；溶液的终浓度为0-10mol/l；

(3)制备花状非贵金属铜钼复合材料：取一个装有磁子的空烧杯，将步骤(1)配制溶液a，倒入空烧杯中，随后将其置于搅拌器上，转速控制在1-1000rpm，再将步骤(2)配制的溶液b加到上述的烧杯中，搅拌的时间为1-10h，搅拌停止后，将溶液倒入离心管中，置于离心机中离心，转速为1-30000rpm，时间为1-30min，离心结束后，将下层沉淀置于1-100℃的烘箱中烘干，这样就可以得到花状非贵金属铜钼复合材料。

(4)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(5)制备花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极：将一定量的花状铜钼复合材料加到乙醇和水体积比1:3的混合液中，于50khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(4)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的薄层，得到花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极；

(6)电化学测试：在三电极体系(步骤(5)制备的覆有花状铜钼复合材料(cumosx)的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量cumosx的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

实施例3：制备多孔花状铜钼复合材料(cumosx)

(1)配制溶液a：在去离子水中加入硫酸铜，得到硫酸铜溶液；溶液的浓度为0-10mol/l；

(2)配制溶液b：在去离子水中加入钼酸钠，用氨水和盐酸调节ph为0～13，得到钼酸钠溶液；溶液的终浓度为0-10mol/l；

(3)制备花状非贵金属铜钼复合材料：取一个装有磁子的空烧杯，将步骤(1)配制溶液a，倒入空烧杯中，随后将其置于搅拌器上，转速控制在1-1000rpm，再将步骤(2)配制的溶液b加到上述的烧杯中，搅拌的时间为1-10h，搅拌停止后，将溶液倒入离心管中，置于离心机中离心，转速为1-30000rpm，时间为1-30min，离心结束后，将下层沉淀置于1-100℃的烘箱中烘干，这样就可以得到花状非贵金属铜钼复合材料。

(4)电极的预处理：取玻碳电极(pineusa，旋转圆盘电极，直径5mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声60s的预处理；

(5)制备花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极：将一定量的花状铜钼复合材料加到乙醇和水体积比1:3的混合液中，于50khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(4)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的薄层，得到花状铜钼复合材料修饰的玻碳电极；

(6)电化学测试：在三电极体系(步骤(5)制备的覆有花状铜钼复合材料(cumosx)的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极)中，测量cumosx的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

本发明方法制得的花状铜钼复合材料，表现出良好的电催化析氢性能，为非贵金属催化剂的研究探索出一条新颖而简单的途径。显然，上述实施例子仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案所做的举例，而并非对实施方案的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以穷举。而由此所引申出将本材料应用于电催化析氧，电催化氧还原方面的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。