一种在闭孔泡沫铝表面沉积Ni-Mo复合镀层的方法与流程

本发明属于表面改性技术领域，具体涉及一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法。

背景技术：

泡沫铝是一种轻质功能材料，由于其超轻结构以及较高的比强度和比表面积，受到人们的广泛关注。它不仅具有多孔材料所具有的轻质特性,还具有金属所具有的优良的力学性能和热、电等物理性能。泡沫铝具有优异的热传导性能、耐热、吸能、吸声、隔声及电磁屏蔽等优点。使其在交通运输、建筑机械、冶金化工、电子通讯、航空航天、军事装备等多个领域具有广阔的应用前景。对于闭孔泡沫铝，因其内部分布有大量孔洞，虽会导致铝的强度、刚度等力学性能有所降低，但其吸能能力大大提高，尤其是在碰撞吸能领域，能够在几乎恒定的压力作用下进行能量吸收，这是一般结构的材料所难以实现的，因此泡沫铝在汽车工业中极具发展潜力。

然而泡沫铝自身强度硬度低，耐腐蚀性差等缺点限制了它在特殊领域的应用领域。比如，当泡沫铝用于船舶等海洋交通工具参加海洋工作时，由于铝耐腐蚀性较差，海平面以下的海水以及水中的盐雾和微生物都会对其产生腐蚀而破坏船体，因此，对泡沫铝进行表面处理以提高它的耐腐蚀性显的尤为重要；当泡沫铝应用于汽车行业时，泡沫铝能够作为填充材料替代原始的吸能材料聚丙烯树脂来作为保险杠系统中的内衬、横杠和托架，在汽车发生碰撞时更有效的吸收能量，保护车灯，减少损失。因此，在泡沫铝表面制备镀层来提高泡沫铝的耐腐蚀性能和机械性能具有重要的研究意义。

ni-mo合金因其优异的机械性能、抗腐蚀性、耐磨性而被广泛应用于防护性镀层，其在工程实际中的具体应用包括用做耐蚀性镀层、耐磨性镀层及热稳定镀层等，因而人们对ni-mo合金的制备开展广泛的研究，制备ni-mo镀层的方法有很多，包括化学镀、溶胶-凝胶法、气相沉积法等，其中电沉积的方法因其制备方法简单便利而尤其引人注目，通过控制电沉积条件(镀液组成、温度、ph、电流密度等)可以制得性能优越的ni-mo合金沉积层。单金属钼不能从水溶液中电沉积，但镀液中有柠檬酸根离子时能诱导其与镍离子共沉积，电沉积出ni-mo合金。现阶段，大多数学者都采用稳流的方法来制备镀层，但是多适用于基体为板材的合金，对于泡沫铝这种具有特殊胞孔结构的金属深镀能力不够好。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法。该方法利用稳压电沉积具有电流自调节的功能在闭孔泡沫铝表面制备ni-mo复合镀层，提高了对闭孔泡沫铝的深镀能力，改善了ni-mo复合镀层的质量，得到了完整均匀、结构致密的ni-mo复合镀层，从而提高了闭孔泡沫铝的密度、耐腐蚀性能、屈服强度、平台应力、单位体积吸收能量的大小等性能，扩大了闭孔泡沫铝的应用领域。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸钠和氯化铵加入到去离子水中得到电解液；所述电解液中硫酸镍的浓度为0.23mol/l～0.38mol/l，钼酸钠的浓度为0.012mol/l～0.034mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.45mol/l～0.65mol/l，氯化铵的浓度为0.68mol/l～0.80mol/l；

步骤二、将步骤一中得到的电解液注入到电沉积设备的电解槽中，将闭孔泡沫铝连接到电沉积设备的电源阴极并浸没在电解液中，将镍板连接到电沉积设备的电源阳极并浸没在电解液中，然后进行电沉积，在闭孔泡沫铝的表面制备得到ni-mo复合镀层；所述电沉积的电压为3.0v～5.3v，时间为10min～50min。

本发明采用电沉积的方法在闭孔泡沫铝的表面制备ni-mo复合镀层，电沉积过程中采用的电解液为柠檬酸盐体系电解液，该柠檬酸盐体系电解液中的钼酸钠作为提供钼酸根离子的主盐，硫酸镍作为给镀液提供镍离子的主盐，柠檬酸钠的加入起到络合剂的作用，由于钼不能从水溶液中沉淀出来，但是伴随着铁族元素镍会在络合剂的作用下实现共沉积，从而制备ni-mo复合镀层，而氯化铵作为电沉积过程中的光亮剂，使电沉积过程在较大的电流密度下进行，并且能降低硫酸镍的离解度，减少硫酸镍的水解程度，改善镀层，从而得到光亮的ni-mo复合镀层，避免产生麻点，提高了ni-mo复合镀层的整平性能，同时氯离子还增大了阴极极化作用，减少了镀层内应力，因此采用上述成分和浓度的电解液，得到的ni-mo复合镀层均匀致密且结合力强，不易脱落。本发明采用稳压的电沉积方法制备镀层，由于稳压电电沉积方式具有电流自调节的功能，使得闭孔泡沫铝凹孔处的阴极电流密度变大，从而闭孔泡沫铝凹孔处的金属离子具有足够大的阴极极化值进行电沉积，阴极负电位增大，金属的析出电位相对趋正，闭孔泡沫铝深镀能力提高，并且电沉积后期电流趋于稳定，进一步提高了对闭孔泡沫铝的深镀能力，得到了完整均匀的ni-mo复合镀层；而选择在电压为3.0v～5.3v的条件下恒压电沉积，既提高了ni-mo复合镀层颗粒形核的驱动力，从而提高了复合镀层的沉积速度，又避免了电压过高导致金属离子放电速度加快，从而引起的金属离子在闭孔泡沫铝表面的扩散速度相对滞后，造成形核堆积，镀层颗粒粗大而且镀层出现裂纹的问题，同时避免了闭孔泡沫铝表面因电压过大而出现局部烧蚀的现象；稳压电沉积的时间定为10min～50min，既避免了电沉积时间过短导致ni-mo复合镀层不能完全覆盖闭孔泡沫铝表面，又避免了电沉积时间过长导致ni-mo复合镀层过厚，从而ni-mo复合镀层内部应力过大引起的裂纹。

上述的一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，步骤一所述电解液中硫酸镍的浓度为0.35mol/l，钼酸钠的浓度为0.027mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.53mol/l，氯化铵的浓度为0.72mol/l。上述优选的各组分浓度的电解液，制备得到的ni-mo复合镀层质量良好且无裂纹。

上述的一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述闭孔泡沫铝与镍板之间的距离为5cm。将闭孔泡沫铝与镍板之间的距离设置为5cm，避免了距离过小导致的烧蚀现象，又避免了距离过大导致的不易电沉积现象，有利于在闭孔泡沫铝上制备得到均匀的ni-mo复合镀层。

上述的一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述电沉积的过程中控制电解液的温度为30℃。通过控制电解液的温度为30℃，避免了电解液温度过高导致ni-mo复合镀层结晶变粗，又避免了电解液温度过低引起电解液性能下降，引起电流效率降低、ni-mo复合镀层的沉积速率变慢，从而导致的镀膜生产效率低下，在改善ni-mo复合镀层质量的同时提高了ni-mo复合镀层的制备效率。

上述的一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述电沉积的电源为直流电源。直流稳压的电流自调节作用较好，有利于提高对闭孔泡沫铝的深镀能力。

上述的一种在闭孔泡沫铝表面沉积ni-mo复合镀层的方法，其特征在于，步骤二中所述电压为5.3v。采用该优选电压值下制备得到的ni-mo复合镀层致密均匀且对闭孔泡沫铝表面的覆盖完整。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过稳压电沉积的方法在闭孔泡沫铝表面制备ni-mo复合镀层，由于稳压电沉积具有电流自调节的功能，使得闭孔泡沫铝凹孔处的金属离子具有足够大的阴极极化值从而进行电沉积，并且电沉积后期电流趋于稳定，提高了对闭孔泡沫铝的深镀能力，改善了ni-mo复合镀层的质量，得到了完整均匀、结构致密的ni-mo复合镀层，从而提高了闭孔泡沫铝的密度、耐腐蚀性能、屈服强度、平台应力、单位体积吸收能量的大小等性能，扩大了闭孔泡沫铝的应用领域。

2、本发明采用稳压电沉积工艺并选择适当的工艺参数，提高了电沉积的速率，快速地在闭孔泡沫铝表面形成均匀致密的ni-mo复合镀层，同时提高了ni-mo复合镀层与闭孔泡沫铝表面的结合力，得到合适厚度的镀层，从而提高了闭孔泡沫铝的耐腐蚀和力学性能，高效节能。

3、本发明采用的柠檬酸盐体系电解液使用寿命高达4个月以上，并且由于该柠檬酸盐体系电解液中不含有高价铬等对环境产生严重污染的金属离子，具有长效、绿色环保的优点。

4、本发明的电沉积制备工艺对闭孔泡沫铝的孔隙率、尺寸等无特殊要求，只要可以浸没在电解液中的闭孔泡沫铝均可进行电沉积处理，从而在闭孔泡沫铝的表面得到均匀致密的ni-mo复合镀层，提高了本发明制备方法的适用范围。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明实施例1的闭孔泡沫铝的照片。

图2是本发明实施例1的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的照片。

图3是本发明实施例1的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的截面sem图。

图4是本发明实施例1在闭孔泡沫铝的表面制备的ni-mo复合镀层的sem图(50×)。

图5是本发明实施例1在闭孔泡沫铝表面沉积的ni-mo复合镀层的sem图(500×)。

图6是本发明实施例1在闭孔泡沫铝表面沉积的ni-mo复合镀层的sem图(5000×)。

图7是图6中q处的eds能谱图。

图8是本发明实施例5在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图。

图9是本发明对比例2在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图。

图10是本发明实施例6在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图。

图11是本发明实施例7在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图。

图12是本发明对比例3在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸钠和氯化铵加入到去离子水中得到电解液；所述电解液中硫酸镍的浓度为0.35mol/l，钼酸钠的浓度为0.027mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.53mol/l，氯化铵的浓度为0.72mol/l；

步骤二、将步骤一中得到的电解液注入到电沉积设备的电解槽中，将闭孔泡沫铝连接到电沉积设备的电源阴极并浸没在电解液中，将镍板连接到电沉积设备的电源阳极并浸没在电解液中，然后进行电沉积，在闭孔泡沫铝的表面制备得到ni-mo复合镀层；所述闭孔泡沫铝与镍板之间的距离为5cm；所述电沉积的过程中控制电解液的温度为30℃，所述电沉积的电压为5.3v，时间为10min；所述电沉积的电源为直流电源

图1是本实施例的闭孔泡沫铝的照片，图2是本实施例的表面制备有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的照片，将图1和图2对比可以看出，闭孔泡沫铝的表面沉积有黑灰色的ni-mo复合镀层，，说明本实施例电沉积方法可以在闭孔泡沫铝的表面制备ni-mo复合镀层。

将本发明得到的表面制备有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝取样并采用钼粉镶样进行电镜扫描，图3是本实施例的表面制备有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的截面sem图，图中的a为闭孔泡沫铝，b为ni-mo复合镀层，c处为镶样后压实的钼粉。

图4是本实施例在闭孔泡沫铝的表面制备的ni-mo复合镀层的sem图(50×)，从图4可看出，本发明的电沉积方法使闭孔泡沫铝凹孔处也沉积了ni-mo复合镀层，提高了对闭孔泡沫铝的深镀能力，得到完整均匀的镀层。

图5是本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图(500×)，从图5可以看出，本实施例制备的ni-mo复合镀层均匀致密。

图6是本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图(5000×)，从图6可以看出，本实施例制备的ni-mo复合镀层呈节结状分布，镀层颗粒之间结合致密，没有空隙。图7是图6中q处的eds能谱图，从图7可以看出，本实施例制备的ni-mo复合镀层中的元素包括ni、mo、o、al，说明本实施例制备的ni-mo复合镀层沉积在闭孔泡沫铝表面，并且ni-mo复合镀层会出现氧化现象，能谱图中的铝元素来源于闭孔泡沫铝。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：在电流密度为4.5a/dm²的稳流条件下进行电沉积。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积时间为20min。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积时间为30min。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积时间为40min。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积的时间为50min。

图8是本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图，从图8可看出，较长的电沉积时间使制备得到的ni-mo复合镀层出现了轻微的堆积现象。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积处理的时间为60min。

图9是本对比例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图，从图9可以看出，电沉积的时间过长会导致ni-mo复合镀层过厚，从而ni-mo复合镀层内部应力过大引起ni-mo复合镀层出现裂纹。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积的电压为3.0v。

图10是本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图，从图10可以看出，本实施例的电沉积电压较小，离子的放电速度较慢，因此单位时间离子的形核数量越少，将图10和图5比较可以看出，在本实施例电压下制备得到的ni-mo复合镀层中的镀层颗粒对基体的覆盖面积比实施例1的减小，ni-mo复合镀层的致密程度也比实施例1的降低。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积的电压为4.6v。

图11是本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图，从图11和图5比较可以看出，本实施例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层颗粒不够致密，未能完全覆盖基体。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤二中所述电沉积的电压为7.2v。

图12是本对比例在闭孔泡沫铝表面制备的ni-mo复合镀层的sem图，从图12可以看出，当电压为7.2v时，由于电压过大导致电沉积速率过快，制备的ni-mo复合镀层中内部应力过大而产生裂纹。

实施例8

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸钠、氯化铵加到去离子水中，混合后搅拌均匀，得到电解液，所述电解液中硫酸镍的浓度为0.35mol/l，钼酸钠的浓度为0.027mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.53mol/l，氯化铵的浓度为0.72mol/l；

步骤二、将步骤一中得到的电解液注于电解槽中，将待处理的闭孔泡沫铝试样连接到电沉积电源的阴极后浸没在电解液中，将镍板连接到电沉积电源的阳极后浸没在电解液中，在闭孔泡沫铝的表面制备得到ni-mo复合镀层；所述闭孔泡沫铝与镍板之间的距离为5cm；所述电沉积的过程中控制电解液的温度为30℃，所述电沉积的电压为3.0v，时间为50min。

实施例9

本实施例的方法包括以下步骤：

步骤一、将硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸钠、氯化铵加到去离子水中，混合后搅拌均匀，得到电解液，得到电解液，所所述电解液中硫酸镍的浓度为0.35mol/l，钼酸钠的浓度为0.027mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.53mol/l，氯化铵的浓度为0.72mol/l，；

步骤二、将步骤一中得到的电解液注于电解槽中，将待处理的闭孔泡沫铝试样连接到电沉积电源的阴极后浸没在电解液中，将镍板连接到电沉积电源的阳极后浸没在电解液中，在闭孔泡沫铝的表面制备得到ni-mo复合镀层；所述闭孔泡沫铝与镍板之间的距离为5cm；所述电沉积的过程中控制电解液的温度为30℃，所述电沉积的电压为4.6v，时间为30min。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于：电解液中硫酸镍浓度为0.23mol/l,钼酸钠的浓度为0.012mol/l,柠檬酸钠的浓度为0.45mol/l，氯化铵的浓度为0.68mol/l。

实施例11

本实施例与实施例1的不同之处在于：电解液中硫酸镍浓度为0.38mol/l,钼酸钠的浓度为0.034mol/l,柠檬酸钠的浓度为0.65mol/l，氯化铵的浓度为0.80mol/l。

将闭孔泡沫铝、本发明实施例1～实施例9以及对比例1～对比例3得到的表面沉积ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝和闭孔泡沫铝在电子万能试验机上进行准静态压缩试验，准静态压缩试验的参数为：压力10kn，压缩速率5mm/min，压缩率达到70％以上，测得的屈服强度、平台应力、单位体积吸收能量等机械性能数据如下表1所示。

表1闭孔泡沫铝、实施例1～实施例9以及对比例1～对比例3制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的机械性能数据

从表1可知，采用稳压电沉积方法制备得到的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量等机械性能均得到提高，说明本发明的稳压电沉积方法提高了对闭孔泡沫铝的深镀能力，改善了ni-mo复合镀层的质量，得到了完整均匀、结构致密的ni-mo复合镀层，从而提高了闭孔泡沫铝的机械性能。

从表1中实施例1～实施例5和对比例2制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的机械性能数据可以看出，随着电沉积时间的增长，表面沉积有复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量呈现增大的趋势，说明随着电沉积时间的增长，沉积在闭孔泡沫铝上ni-mo复合镀层的量增加，表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸收能量均提高，当电沉积时间过长时，如对比例2中电沉积的时间为60min时，表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸收能量反而下降，说明电沉积时间过长导致ni-mo复合镀层过厚，从而ni-mo复合镀层内部应力过大引起ni-mo复合镀层出现裂纹，从而降低了表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸收能量，而电沉积的时间为10min～50min能够获得均匀、致密且覆盖结合力强的ni-mo复合镀层。

从表1中实施例1、实施例6～实施例7和对比例3制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的机械性能数据可以看出，在3.0v～5.3v的范围内，随着电沉积电压的增长，表面沉积有复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量呈现增大的趋势，当电压超过5.3v时，如对比例3的电压为7.2v时，闭孔泡沫铝上的ni-mo复合镀层的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量出现降低的趋势，当电沉积的电压为5.3v时，制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的机械性能最佳。

从表1中闭孔泡沫铝、实施例1和对比例1制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的机械性能数据可以看出，实施例1和对比例1制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量均比未镀层的闭孔泡沫铝得到了提高改善，其中，实施例1采用稳压电沉积制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量均高于对比例1采用稳流电沉积制备的表面沉积有ni-mo复合镀层的闭孔泡沫铝的屈服强度、平台应力和单位体积吸能量，说明本发明采用稳压电沉积法制备ni-mo表面沉积有复合镀层的闭孔泡沫铝明显优于稳流电沉积法。

以上所述，仅是本发明的较佳配料范围实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。