一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法与流程

本发明属于电化学制氢和锂离子提取技术领域，具体涉及一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法，通过电化学的手段，实现锂离子的提取和氢气的制备。

背景技术：

氢能和锂离子电池是未来清洁能源计划的两个重要方向。氢和锂都是能量的载体元素，其获取过程必须具备较好的经济性，才能为氢氧燃料电池和锂离子电池取代以化石能源为基础的内燃机创造条件，此外氢和锂还是很重要的化学品，大规模低成本的氢气生产和锂资源高效提取具有重大意义。众所周知，随着经济的发展，能源需求的持续快速增长，传统化石能源对生态环境造成严重影响，给国家能源安全带来巨大风险。基于对环境保护、国家能源、资源安全的多重考虑，利用风能、太阳能、潮汐、地热等可再生能源，构建未来清洁社会蓝图已经成为国家战略。值得注意的是这种可再生能源增加了电网运转的成本和负荷，不利于能源的结构化利用，将可再生能源产生的电能，以最经济最有效的方式存储于元素氢和锂中，改变其现有的能源和资源转化和利用方式具有重要现实意义。

氢能被认为最清洁、最便捷的化学储能方式之一。目前90%的氢是通过传统的能源裂解获得，这类反应不仅能耗高又污染环境。目前工业上制备氢气主要有水煤气法，天然气重整以及电催化水分解等主要方法，但是前两者存在温室气体排放，生产工艺复杂等问题。近年来，随着电催化材料的发展，电解水制氢在制备效率和环境友好方面表现出极大的发展潜力。因此，通过电解水的方式能够将可再生能源产生的电能转化成氢能具有非常高的研究价值。电解水制氢是有阴极析氢反应（her）和阳极析氧反应（oer）两个半反应组成。目前，电催化水分解存在一些问题：（1）电解水制氢受制于高过电位、高电能消耗，当前催化性能较好的催化剂仍然是贵金属基材料，但是其高昂价格以及使用寿命制约其大规模的应用；（2）电解水过程中的oer反应动力学较为迟缓，增加电解水能耗和降低了能量转换效率。此外，直接电解水工艺还存在氢和氧混合问题，通常才贵金属催化剂除去氢气中的氧气，增加了工艺成本。

另外一方面，金属锂作为一种重要的经济资源和战略资源，被誉为“21世纪的能源金属”。随着金属锂在储能电池、航天航空等现代工业领域中的广泛应用，全球锂资源的需求量不断上升，锂资源的开发成为当今各国关注的重点。因此，如何高效开发提取可利用的锂资源已成为全球都在关注和研究的热点问题。如今，可开发提取的锂资源大部分存储于各地的盐湖卤水中，全世界大约有80%的锂产品来自于盐湖卤水。我国是一个盐湖卤水锂存储量十分丰富的国家，从盐湖卤水中分离提取锂资源是我们现在最需关注和攻克的一个技术性难题。目前，常用的从盐湖卤水中提取锂的方法有蒸发沉淀法、溶剂萃取法、电渗析法、碳化法以及离子交换吸附法等等。其中，针对盐湖卤水，离子交换吸附法是一个比较有效的方法，然而，大多离子吸附剂制备困难，工艺复杂，而且提锂过程需要在酸性环境下进行，大量强酸的存在容易导致离子筛的溶损，设备侵蚀以及环境污染等各种问题。更重要的是目前传统的提锂过程中需要将电极在卤水和提取液中交替使用，使得生产很难连续，提锂效率较低。1993年，hkanoh等人提出利用电化学的方法将锂离子从锂资源溶液中回收出来。随后发展出一些在水系体系中具有优良嵌锂和脱锂性能的储锂材料，但是其存在能耗较高的问题。

电解水制备氢气的过程中存在阴阳两个催化电极上产生的氢气和氧气混合的问题，增加了生产的安全问题和氢气提纯的成本。采用离子交换膜将阴阳两个催化电极分开是目前普遍采用的方法，但是这种交换膜回带来更高的成本和能耗问题。近年来，有些工作者研究采用分步电解的方式的方式将氢气和氧气分开析出，很好的实现了高纯氢气的制备，但是这都需要采用一个氧化还原的中间体，这种中间的加入增加了体系的能耗和操作的复杂程度，而且析出氧气的反应是一个纯耗能的反应，增加了整个体系的能耗。对于锂离子的提取技术，利用储锂材料用电化学的方法提取锂资源具有很好的选择性和提锂效率，但由于储锂材料提锂过程包含两个化学反应，储锂材料中锂离子的嵌入反应和锂离子的脱出反应，增加了反应的能耗和成本。

为此，我们考虑到储锂材料的嵌锂和脱锂的电化学特性，将储锂材料作为一个氧化还原中间体，第一步将储锂材料的嵌锂反应和氧化反应（有机物的氧化反应或者电催化水分解的析氧反应）相耦合，实现锂离子向储锂材料中的嵌入；第二步，将储锂材料的脱锂反应和电催化水分解的析氢反应相耦合，实现锂离子的脱出和氢气的制备；整个耦合体系采用分步进行的方式在制备高纯氢气的同时实现锂离子的提取，增加能源的利用率。

我们提出一种电化学制氢与提锂联产的工艺方法及装置，利用储锂电极（200）作为锂离子提取载体，结合电催化水分解的制氢电极（300）和氧化电极（100），通过两步反应，锂离子的嵌入和氧化电极上的氧化反应以及随后的锂离子脱出和析氢反应，实现了锂离子从含锂溶液（600）到提取溶液的富集，同时实现了氢气的制备。此系统可以连续进行，可以高效的实现锂离子的提取和氢气的制备。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种电化学制氢与提锂联产的工艺方法及装置。本发明可以同时实现电化学制备氢气和锂离子的提取，具有方法简单，连续生产，低能耗特点。

本发明不仅解决了从海水或者盐湖卤水溶液中分离、提取锂困难的问题，而且解决了传统锂离子提取过程中不连续效率低等问题。此外，此联产方法在提锂过程中实现了高纯氢气的制备，避免了电催化水分解产生的氢气和氧气混合问题。

现有技术中，常规的分步析氢和锂离子的提取是两个不同的技术手段，不能达到制氢和提锂同时进行的技术效果，且现有技术的能耗很高，本发明实际解决的技术问题，是将这两者融合到一起，实现制氢和提锂同时进行，且实现了能耗的降低。

为了解决现有技术的问题，本发明做了如下创造性地工作：

通过提供一种构思新颖的装置，装置的各部分整体联合发挥作用，使制氢和提锂同时进行，且能耗很低。

通过将氢气的析出反应与储锂材料的脱锂反应相耦合，将有机物的氧化反应或者析氧反应与储锂材料的嵌锂反应相耦合，在高纯氢气制备的同时实现锂离子的提取。

通过将反应池2中的富锂态的储锂电极（200）的锂离子脱出的脱锂反应与析氢电极上氢气析出的还原反应相耦合，避免了传统水分解过程中氢气析出同时产生氧气，实现了高纯氢气的制备，解决了氢气和氧气混合的问题；

通过将反应池1中的利用贫锂态的储锂电极（200）从含锂溶液（600）中提取锂反应与反应池2中的富锂态的储锂电极（200）的锂离子的脱出与氢气的析出反应交替进行，实现了同时制氢和提锂的效果。

本发明的技术方案如下：

一种电化学制氢与提锂联产的装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；

所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；

所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；

所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；

所述的反应池1的阳极槽中电解液为有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）；

所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；

所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。

所述的氧化电极（100）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料a（150）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到一种耐氧化的导电基体（800）上，经过烘干得到氧化电极（100）；

其中，所述的氧化电极（100）的电极材料a（150）选自下列材料中的任意一种或几种：

基于ni、fe、co的氧化物/氢氧化物以及其两种或多种复合材料；如nio，(ni,fe)ooh，co(oh)2：

基于金属ru或者金属ir的氧化物，氢氧化物；如ruo2，iro2，ru-oh，ir-oh或者ru-ir-o；

所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。

所述的储锂电极（200）为可逆脱出和嵌入锂离子的储锂电极，由储锂电极（200）的电极材料b（250）、粘结剂、导电剂和导电基体（800）为原料制备而成，制备方法如下：将电极材料b（250）、粘结剂和导电剂，按照一定重量比混合均匀后涂覆到导电基体（800）上，并在表面添加阳离子交换膜成分形成储锂电极（200）；

所述的储锂电极（200）的电极材料b（250）为锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、钛酸锂或镍钴锰酸锂或其与石墨烯的复合材料；

所述的粘结剂为聚四氟乙烯或阳离子交换膜材料中的一种或几种；

所述的导电剂为乙炔黑或者炭黑；

所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。

所述的制氢电极（300）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料c（350）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）上，经过烘干得到制氢电极（300）；

其中，所述的制氢电极（300）的电极材料c（350）选自下列材料中的任意一种或几种：

基于金属pt以及pt基复合物；如pt箔，pt/c；

基于金属ru、pd、rh或ir的单质或者化合物；如ru/c复合物，ru-co合金，ru-co-ni合金，ru-ir合金，rup2，ru2p，rus2，ruse2；

基于ru、ir金属单原子与石墨烯的复合物；

基于过渡金属金属ni，co，fe，mo、w、mn、cr、zn、ti、v的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、磷化物或者氮化物；如：co3o4，ni3n，mos2等；

基于过渡金属合金：ni、fe、co、zn、cr、mo、w、sn等（二元、三元）或过渡金属合金再与贵金属复合，如ni-co，ni-co-fe，co-pt等；

所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。

所述的有机物水溶液（500）选自甲醇、乙醇、苯甲醇、糖醇、亚甲基蓝以及糖醛中的任意一种的水溶液。

所述的含锂溶液（600）选自含有锂资源的盐湖卤水、海水、废旧锂离子电池回收溶液以及其他含有锂离子的水溶液。

所述的回收锂的清液（700）选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或者几种混合的水溶液，还包括氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾以及硝酸钾中的一种或者几种混合的水溶液。

采用上述装置进行电化学制氢与提锂联产的方法，包括如下步骤：

1）利用烧结的方法制备得到储锂电极（200），然后对此储锂电极（200）进行电化学脱锂得到贫锂态的储锂电极（200）；

2）在反应池1中，利用贫锂态的储锂电极（200）通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：接通该贫锂态的储锂电极（200）和氧化电极（100）以及阴离子交换膜（400）组成反应池1，在恒电流的反应条件下，阴极槽中发生含锂溶液（600）中的锂离子进入贫锂态的储锂电极（200）的反应，而其余阳离子则被留在溶液中，成功实现了锂和其他阳离子的分离；此时贫锂态的储锂电极（200）由于锂离子的嵌入成为富锂态的储锂电极（200）；同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；

3）在反应池2中，富锂态的储锂电极（200）的锂离子的脱出与氢气的制备：接通富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成的反应池2，在回收锂的清液（700）中恒电流的反应条件下，富锂态的储锂电极（200）发生氧化反应脱出锂离子，同时制氢电极（300）产生氢气；

4）多次循环重复上述第2）步和第3）步操作步骤，将分离提取出来的锂富集到回收锂的清液（700）中，制氢电极（300）在还原电位的作用下析出氢气同时阳极槽中产生氧化产物富集的水溶液或者溶液变酸的水溶液；

5）将上述锂富集的回收锂的清液（700）转移，加入沉淀剂（900），经过过滤分离得到纯净的含锂资源的产物，其分离上清液再重新注入反应池2中；将上述阳极槽中氧化产物富集的水溶液分离得到纯净氧化产物，其分离的水溶液再重新注入阳极槽中，或者将阳极槽中变酸的水溶液重新分离送入到反应池2中，同时反应池2中的水溶液分离后也可以重新注入到反应池1的阳极槽中，维持整个体系的ph稳定。

优选地，

所述的步骤1）中，贫锂态的储锂电极（200）的制备方法如下：将制备得到的储锂电极（200）作为工作电极，与对电极一同放入电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加3~6ma的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续2~12h，最终可得到贫锂态的储锂电极（200）；所述的对电极为导电材料，选用金属或碳材料中的一种或多种；所述的电解质溶液是指浓度为0.01~0.1mol/l的kcl或nacl中的一种或多种水溶液；电解质溶液优选0.1mol/l的kcl电解质溶液；

所述的步骤2）的具体过程如下：将氧化电极（100）放入反应池1中的阳极槽中的有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）中，贫锂态的储锂电极（200）放入反应池1中的阴极槽的含锂溶液（600）中，锂离子浓度为0.001~0.1mol/l，负极接通贫锂态储锂电极（200），正极接通氧化电极（100）；在恒电流的反应条件下对此体系进行嵌锂反应，电流保持在3~6ma，嵌锂时间持续2~12h；最终可得到吸附了溶液中锂离子的富锂态的储锂电极（200），同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；

所述的步骤3）的具体过程如下：将步骤2）得到的富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）放入回收锂的清液（700）中，此时正极接通储锂电极（200），负极接通制氢电极（300），在3~6ma的恒电流的反应条件下进行储锂电极（200）上的脱锂反应，同时制氢电极（300）上发生氢气析出反应，实现氢气的制备；反应结束后，富锂态的储锂电极（200）再次转化为贫锂态的储锂电极（200），此电极可重复使用，继续用于从含锂溶液（600）中提取锂资源；

所述的步骤5）中，沉淀剂（900）选自二氧化碳气体，或者碳酸钠、磷酸以及磷酸钠中的任意一种的水溶液。

上述步骤中的反应池1中的阳极槽、阴极槽和反应池2中的电解液可通过回路系统重新补充。

本发明采用两步恒电流电解方法。

说明：

本发明中的“回收锂的清液”是指：用来支撑富锂态储锂电极发生脱锂反应而脱出锂离子的电解质溶液，为了便于锂离子的回收这种电解质溶液中一般只含有阳离子中的锂离子。

本发明的原理如下：本发明是利用贫锂态的储锂电极从含锂溶液中电化学吸收锂离子，然后再将吸收的锂离子脱出到回收锂的清液中，在此电化学提锂过程中同时产生了氢气。将卤水、海水或者含锂溶液（600），送入反应池1中的阴极槽，有机溶液（500）或者含锂溶液（600）送入到反应池1中的阳极槽。通电之后阴极槽中的锂离子以高选择性进入储锂电极（200），同时阳极槽中发生有机物氧化反应或者析氧反应，直到储锂电极（200）的储锂能力饱和之后，开启反应池2，制氢电极（300）表面产生氢气的同时，储锂电极（200）脱锂，锂离子进入反应池2中的回收锂的清液（700）中，在制备氢气的同时实现了锂资源的提取。

与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：

（1）本发明首次将电化学水分解制备氢气和电化学提取锂离子相结合：整个耦合联产体系可以在高纯氢气制备的过程中，同时实现了锂离子的提取；

（2）储锂电极在锂离子的嵌入和脱出反应过程中具有非常高的选择性，能够很好的将锂离子和其他阳离子分开，获得高纯度的锂离子富集的回收液，保证后续提取出锂资源的纯度；

（3）将电催化水分解的反应拆分成了一步析氢反应和一步有机物的氧化反应或者析氧反应，分步进行，很好的解决了氢气和氧气的混合问题；

（4）与单独提锂的能耗相比，反应池1和反应池2中两个反应的总能耗在没有增加的情况下同时实现了高纯氢气的制备，降低了氢气制备和锂离子提取的能耗。

（5）本发明中的装置简单新颖，成本较低，便于实现，结合发明中的工艺技术，可以很好地实现能耗降低。

附图说明

图1为实施例1的电化学制氢与提锂联产装置。

图2为本发明的氧化电极（100）及各组件。

图3为本发明的储锂电极（200）及各组件。

图4为本发明的制氢电极（300）及各组件。

图5为实施例1中得到的磷酸亚铁锂的xrd照片。

图6为实施例1中得到的磷酸亚铁锂的tem照片。其中，a为2um标尺下的tem，b为200nm标尺下的tem。

图7为实施例1步骤（5）中氢气析出的法拉第效率（随着时间的进行实际析出氢气的摩尔量与理论析出氢气的摩尔量的比率）。

图8为实施例1步骤（4）（5）中回收锂的清液（700）里锂与镁离子浓度的增加量与操作次数的关系图；其中，横坐标是操作次数，单位是次；纵坐标是离子浓度，单位是毫克/升（mg/l）。

图9为实施例2的电化学制氢与提锂联产装置示意图。

图10为实施例2步骤（5）中氢气和氧气析出的法拉第效率（随着时间的进行实际析出气体的摩尔量与理论析出气体的摩尔量的比率）。

图11为实施例2步骤（4）（5）中回收锂的清液（700）里锂与其他几种阳离子浓度的增加量与操作次数的关系图；其中，横坐标是操作次数，单位是次；纵坐标是离子浓度，单位是毫克/升（mg/l）。

其中，100为氧化电极，200为储锂电极，300为制氢电极，400为阴离子交换膜，500为有机物水溶液，600为含锂溶液，700为回收锂的清液，800为导电基体；150为氧化电极的电极材料a，250为储锂电极的电极材料b，350为制氢电极的电极材料c。

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术过程及优势特点更加清晰明确，结合附图说明和具体实施例子，以下对本发明进行了进一步详细说明，但是需要强调的是本发明不仅限于此。

“商用铂碳(20wt%pt)催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。

“商用铂钌碳催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。

“商用二氧化钌催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。

“氧化石墨烯”购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。

具体实施方式中的整个实验流程中采用上海辰华chi440c电化学工作站对脱锂、嵌锂过程中的电流、电压等参数数据进行调控和监测。同时通过透射电子显微镜（tem）和x射线衍射仪（xrd）对实验步骤（1）制备得到的储锂材料进行了相应的表征。根据实施例1，储锂材料的xrd谱图如图4所示，其相对应的tem照片如图5所示。采用电感耦合等离子体发射光谱（icp-aes）测试回收锂的清液中锂的浓度。

实施例1

如图1-4所示，本发明的电化学制氢与提锂联产装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；

所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；

所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；

所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；

所述的反应池1的阳极槽中电解液为有机物水溶液（500）；

所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；

所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。

所述的电化学制氢与提锂联产的方法包括如下步骤：

（1）电极的制备：

氧化电极（100）的电极材料a（150）采用商用铂钌碳催化剂，制氢电极（300）的电极材料c（350）采用商用铂碳(20wt%pt)催化剂，将氧化电极（100）的电极材料铂钌碳催化剂和制氢电极（300）的电极材料铂碳(20wt%pt)催化剂和分别和5wt%的nafion溶液混合加入到体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）泡沫镍上，经过60℃烘干得到氧化电极铂钌碳电极和制氢电极铂碳电极。

储锂电极（200）采用磷酸亚铁锂电极，其电极材料b（250）为磷酸亚铁锂与石墨烯的复合材料，通过烧结方法制备。制备过程如下：首先将氢氧化锂和草酸亚铁按1：8的重量比溶解到水溶液中，然后加入与氢氧化锂相同摩尔量的磷酸二氢铵和柠檬酸，最后加入与草酸亚铁相同质量的氧化石墨烯，搅拌形成干凝胶，随后进行700℃的高温煅烧，得到均匀负载到石墨烯中的磷酸亚铁锂活性材料。

将制备得到的均匀负载到石墨烯中的磷酸亚铁锂活性材料、乙炔黑以及ptfe按照8:1:1的重量比混合均匀后涂覆到泡沫镍上，在表面添加浓度为5wt%的nafion溶液，经60℃烘干得到磷酸亚铁锂电极。

图5为通过此方法制备得到的磷酸亚铁锂的xrd谱图，其特征在于具有非常明显的磷酸亚铁锂物相。

图6为通过此方法制备得到的磷酸亚铁锂的tem照片，可以看出此磷酸亚铁锂具有较小的粒径，比表面积较大，均匀的分布在石墨烯载体中，可容纳更多的锂离子在其中。

（2）制备贫锂态的磷酸亚铁锂电极：将上一步制备得到的磷酸亚铁锂电极，石墨电极作为对电极一同放入含有0.1mol/l的kcl电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加5ma的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续10h，最终可得到贫锂态的磷酸亚铁锂电极；

（3）利用贫锂态的磷酸亚铁锂电极通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：将上述步骤制备得到的贫锂态的磷酸亚铁锂电极和铂钌碳电极分别放入含锂溶液（600）和有机物水溶液（500）中。

接通电路，负极接通贫锂态磷酸亚铁锂电极，正极接通铂钌碳电极；在恒电流的反应条件下对此电化学体系进行嵌锂反应，电流保持在5ma，阴极槽中磷酸亚铁锂电极开始发生嵌锂，嵌锂时间持续10h，最终可得到吸附了含锂溶液中锂离子的富锂态的磷酸亚铁锂电极；同时阳极槽中发生苯甲醇的氧化反应，生成苯甲酸。

其中，

阴离子交换膜（400）采用美国ami-7001s交换膜。

有机物水溶液（500）采用浓度为30mmol/l的苯甲醇溶液。

含锂溶液（600）采用licl、mgcl2、cacl2、kcl和nacl的混合溶液，锂离子浓度为0.050mol/l，镁离子浓度为0.5mol/l，钙离子、钾离子和钠离子浓度分别为0.02mol/l。

（4）富锂态的磷酸亚铁锂电极中锂离子的脱出与氢气的制备，在回收锂的清液（700）中收集锂资源：

将上一步得到的富锂态磷酸亚铁锂电极和铂碳电极放入回收锂的清液（700），此时回收锂的清液（700）采用0.05mol/l的licl溶液，重复步骤（2），在5ma恒电流的反应条件下进行脱锂反应，富锂态磷酸亚铁锂中的锂脱出到回收锂的清液licl溶液中，此时溶液中的阳离子只含有锂离子，由此实现对锂资源的收集；同时铂碳电极表面发生析氢反应产生氢气；

（5）多次循环重复上述（3）（4）步操作步骤，在反应池2中实现锂离子在回收锂的清液中的富集以及铂碳电极上氢气的析出，同时反应池1中的阳极槽中的苯甲醇发生氧化反应生成苯甲酸，反应池1中的阳极槽、阴极槽以及反应池2中的溶液可以通过循环装置进行更换，可长期循环，实现对锂离子的循环富集以及氢气的制备。

（6）将上述（5）步骤得到的锂富集的回收锂的清液转移，加入沉淀剂（900）进行锂资源产物提取，此时沉淀剂（900）采用纯度为99.95%的二氧化碳气体，将二氧化碳气体持续通入到锂富集的回收锂的清液中1h，沉淀分离，得到碳酸锂沉淀物，上清液在重新通入到反应池2中；将上述阳极槽中苯甲酸富集的水溶液分离得到纯净苯甲酸，其分离的水溶液再重新注入阳极槽中。

从图7中可以看出，氢气的析出法拉第效率达到96.1%。

回收锂的清液licl溶液中锂与镁离子浓度的增加量与操作次数的关系如图8所示。从中可看出溶液中其他阳离子的浓度基本为零，平均每次操作可提取的锂离子浓度约为23.3mg/l，提取效率约为96.7%。

（7）将反应池1和反应池2的整体能耗计算得出，每提取1g的锂，消耗的能量为6.65wh，低于现有的lee.d等人的电化学吸附提锂能耗（hydrometallurgy173,283–288(2017)），lee.d等人的技术中，每提取1g的锂，消耗的能量为23.3wh。

（8）阳极槽中发生有机物氧化反应时还可以产生具有更高附加值的有机物，更加充分的利用电化学反应中的能量，增加了产物的价值。

实施例2

如图9所示，本发明的电化学制氢与提锂联产装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；

所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；

所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；

所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；

所述的反应池1的阳极槽中电解液为含锂溶液（600）；

所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；

所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。

所述的电化学制氢与提锂联产的方法包括如下步骤：

（1）电极的制备：

氧化电极（100）的电极材料a（150）采用商用二氧化钌催化剂，制氢电极（300）的电极材料c（350）采用商用铂碳(20wt%pt)催化剂，将制氢电极（300）的电极材料铂碳(20wt%pt)催化剂和氧化电极（100）的电极材料二氧化钌催化剂分别和5wt%的nafion溶液混合加入到体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）泡沫镍上，经过60℃烘干得到氧化电极二氧化钌电极和制氢电极铂碳电极。

储锂电极（200）的制备同实施例1。

（2）制备贫锂态的锂离子筛电极：将上一步制备得到的磷酸亚铁锂电极，石墨电极作为对电极一同放入含有0.1mol/l的kcl电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加3ma的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续12h，最终可得到贫锂态的磷酸亚铁锂电极；

（3）利用贫锂态的磷酸亚铁锂电极通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：将上述步骤制备得到的贫锂态的磷酸亚铁锂电极和二氧化钌电极分别放入反应池1的阴极槽和阳极槽的含锂溶液（600）中。

接通电路，负极接通贫锂态磷酸亚铁锂电极，正极接通二氧化钌电极；在恒电流的反应条件下对此电化学体系进行嵌锂反应，电流保持在3ma，阴极槽中发生嵌锂反应，嵌锂时间持续12h，最终可得到吸附了含锂溶液中锂离子的富锂态的磷酸亚铁锂电极；同时阳极槽中的二氧化钌电极发生氧气析出反应。

其中，

阴离子交换膜（400）采用美国ami-7001s交换膜；

含锂溶液（600）采用licl、mgcl2、kcl和nacl的混合溶液，锂离子浓度为0.080mol/l，镁离子、钾离子和钠离子浓度分别为浓度为0.8mol/l，0.160mol/l,0.24mol/l。

（4）富锂态的磷酸亚铁锂电极中锂离子的脱出与氢气的制备，在回收锂的清液（700）中收集锂资源：

将上一步得到的富锂态磷酸亚铁锂电极和铂碳电极放入回收锂的清液（700），此时回收锂的清液（700）采用0.05mol/l的licl溶液，重复步骤（2），在3ma恒电流的反应条件下进行脱锂反应，富锂态磷酸亚铁锂中的锂脱出到回收锂的清液licl溶液中，此时溶液中的阳离子只含有锂离子，由此实现对锂资源的收集，同时铂碳电极表面发生析氢反应产生氢气；

（5）在多次循环重复上述（3）（4）步操作步骤，在反应池2中实现锂离子在回收锂的清液中的富集以及铂碳电极上氢气的析出，同时反应池1中的二氧化钌电极上析出氧气，随着反应的进行，反应池1中的阳极槽溶液变酸，反应池2中的电解液变碱，为了维持溶液的ph稳定，每隔3次循环反应后，将反应池1中的阳极槽溶液送入进反应池2中，或者将反应池2中溶液送入到反应池1中的阳极槽中，整个ph调控过程可以通过一个循环装置实现，如此可以在保证体系稳定的情况下实现对锂离子的循环富集以及氢气的制备。

（6）将上述（5）步骤得到的锂富集的回收锂的清液转移，加入沉淀剂（900）进行锂资源产物提取，此时沉淀剂（900）采用分析纯的磷酸钠固体颗粒，将其加入到锂富集的回收锂的清液中充分搅拌反应2h，分离沉淀物，得到磷酸锂，其分离后的上清液在重新通入到反应池2中；

从图10中可以看出，氢气和氧气的析出体积比维持2:1比例，同时气体析出法拉第效率均达95%以上。

回收锂的清液licl溶液中锂与其他几种阳离子浓度的增加量与操作次数的关系如图11所示。从中可看出溶液中其他阳离子的浓度基本为零，可以实现很好的选择性提锂。

（7）将反应池1和反应池2的整体能耗计算得出，每提取1g的锂，消耗的能量为7.40wh，低于现有的lee.d等人的电化学吸附提锂能耗（hydrometallurgy173,283–288(2017)），lee.d等人的技术中，每提取1g的锂，消耗的能量为23.3wh。