将非电导塑料表面金属化的方法与流程

本发明涉及使用无六价铬的蚀刻溶液将制品的非电导塑料表面金属化的方法。蚀刻溶液基于高锰酸盐溶液。在用蚀刻溶液处理之后，可通过已知的方法将制品金属化。
背景技术：
：由非电导塑料制造的制品可通过无电镀金属化方法金属化。在该方法中，所述制品首先经清洁和蚀刻，然后用贵金属处理并最终金属化。所述蚀刻通常通过铬硫酸进行。蚀刻用于使制品的表面易于接受后续的金属化，使得制品的表面在随后处理步骤中用相应的溶液良好地润湿，并且沉积金属最终在表面上具有足够牢固的附着。对于蚀刻，制品的表面（例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs共聚物)制造）使用铬硫酸蚀刻，以便形成表面微穴，金属沉积在其中并随后牢固附着于此。在蚀刻之后，塑料通过包含贵金属的活化剂活化用于无电镀金属化，然后经无电镀金属化。随后，还可以电解涂敷更厚的金属层。然而，基于铬硫酸的蚀刻溶液是有毒的，因此应尽可能替代。文献描述了用包含高锰酸盐的那些溶液替换基于铬硫酸的蚀刻溶液的尝试。在碱性介质中使用高锰酸盐用于作为电子电路载体的电路板的金属化早已确定。因为在氧化中出现的六价态(锰酸盐)为水溶性的且在碱性条件下具有充足的稳定性，所以所述锰酸盐类似于三价铬，可电解氧化回初始氧化剂（在该情况下为高锰酸盐）。文献de19611137a1描述了高锰酸盐也用于作为电路板材料的其它塑料的金属化。对于abs塑料的金属化，碱性高锰酸盐的溶液已经被认为是不适合的，因为不能以这种方法在金属层和塑料基底之间获得可靠的、充足的附着强度。该附着强度在“剥离试验”中测定。其至少应为0.4n/mm的值。ep11001052公开了酸式高锰酸盐溶液，其据说适用于塑料电镀。在其中所述的溶液在数个方面不同于本发明，例如因为它们使用很高的酸浓度和很低的高锰酸盐浓度(例如15mh2so4和0.05mkmno4)。ep1001052未报导通过该预处理可获得附着强度。室内实验已经表明附着强度在0.4n/mm的值以下。此外，在ep1001052中描述的溶液不稳定。因此，不能获得金属化的恒定品质。作为铬硫酸的替代物，wo2009/023628a2提出包含碱金属高锰酸盐的强酸性溶液。所述溶液在40-85重量%磷酸中包含约20g/l的碱金属高锰酸盐。这些溶液形成难以去除的胶态锰(iv)物类。根据wo2009/023628a2，甚至在短时间之后，所述胶体的效果是适当品质的涂覆已不再可能。为了解决所述问题，wo2009/023628a2提出使用锰(vii)源，其不包含任何碱金属或碱土金属离子。然而，这些锰(vii)源的制备为昂贵的和不方便的。因此，有毒的铬硫酸仍然用于塑料的蚀刻处理。对于塑料表面的金属化的工业规模应用，所述制品通常固定在支架上。这些是金属运载系统，其允许用单独工艺步骤的连续溶液同时处理大量制品，并允许最后的步骤电解沉积一个或多个金属层。支架通常自身涂覆有塑料。因此，支架大体上类似构成基底，用于塑料表面的金属化过程。然而，不期望所述支架的额外金属化，因为在制品的涂覆之后，必须再次从支架去除金属层。这意味着用于去除的额外费用和不便，以及额外的化学品消耗。此外，在这种情况下金属化设备的生产率更低，因为所述支架在再装载制品之前首先必须去金属化。在使用包含铬酸的蚀刻剂的情况下，该问题减轻许多。在蚀刻期间，铬酸也穿透入支架的塑料罩壳中并在后续的工艺步骤期间扩散回到塑料罩壳外，因此防止支架的金属化。因此，若期望用环境安全工艺步骤替代有毒的铬硫酸用于塑料的蚀刻处理，则防止不期望的支架金属化也是有利的。专利de19510855c2描述了用于将非电导材料选择性或部分地电解金属化的方法。在这种情况下，通过省略使用促吸附溶液（称为调节剂）的处理步骤来防止支架的同时金属化。然而，要强调的是，在de19510855c2中使非电导材料金属化的方法仅适合于直接金属化。技术实现要素：因此，本发明基于以下问题：至今尚不能以环境安全的方式获得由非电导塑料制造的制品的金属化，其具有足够的过程可靠性且随后涂敷的金属层有足够的附着强度。因此本发明的目标为发现用于制品的非电导塑料的蚀刻溶液，这些为非毒性但是为涂敷在塑料表面的金属层提供足够附着强度。该目标通过本发明的以下方法实现：将制品的非电导塑料表面金属化的方法，其包含以下工艺步骤：a)用蚀刻溶液蚀刻所述塑料表面，b)用金属胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述塑料表面，所述金属选自元素周期表的过渡i族和元素周期表的过渡viii族的金属，和c)用金属化溶液将所述塑料表面金属化；其特征在于所述蚀刻溶液包含高锰酸盐离子源，和基于一元酸的浓度为0.02-0.6摩尔/l浓度的酸。在本发明的背景中，制品应理解为是指已经由至少一种非电导塑料制造或已经用至少一种非电导塑料的至少一层覆盖的制品。因此所述制品具有至少一个非电导塑料表面。在本发明的背景中塑料表面应理解为是指制品的这些所述表面。本发明的工艺步骤按特定的顺序实施，但不是必紧密连续。在所有情况下，有可能在所述步骤之间实施其它工艺步骤和另外的漂洗步骤，优选用水。与通过已知的处理(例如用铬硫酸)相比，用包含高锰酸盐离子源的蚀刻溶液对塑料表面的发明性蚀刻(工艺步骤a))获得涂敷到塑料表面的金属层的更高附着强度。对于发明性蚀刻，使用具有低酸浓度和高高锰酸盐浓度的蚀刻溶液。这允许调节二氧化锰物类的形成，使得蚀刻溶液的稳定性得到保证且仍然获得优良的附着强度。与已知的基于碱性高锰酸盐溶液或具有高酸浓度和低高锰酸盐浓度的蚀刻溶液的刻蚀方法相比，通过发明性蚀刻获得的附着强度也高得多。塑料表面已经由至少一种非电导塑料制造。在本发明的一个实施方案中，至少一种非电导塑料选自包含以下的组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs共聚物)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)，以及abs共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。在本发明的优选实施方案中，非电导塑料为abs共聚物或abs共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。至少一种其它聚合物更优选为聚碳酸酯(pc)、这是指特别优选abs/pc混合物。在本发明的一个实施方案中，可在工艺步骤a)前实施以下另外的工艺步骤：用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架。用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架还在下文中称作支架的保护。支架的保护可在本发明的方法期间的不同时间进行。在此时，制品还没有固定在支架上。因此用包含碘酸盐离子源的溶液单独处理支架，不带有制品。在本发明的另一实施方案中，可在工艺步骤a)前实施以下另外的工艺步骤：将制品固定在支架上。该另外的工艺步骤在下文中称作固定步骤。制品固定到支架允许用单独工艺步骤的连续溶液同时处理大量制品，及在用于电解沉积一个或多个金属层的最后步骤期间建立电接触连接。通过本发明的方法处理制品优选在常规的浸渍过程中实施，通过将制品连续浸渍在容器内的溶液中，在其中进行相应的处理。在这种情况下，制品可固定在支架上或容纳于鼓内浸入溶液中。优选固定在支架上。支架通常自身涂布有塑料。塑料通常为聚氯乙烯(pvc)。在本发明的另一个实施方案中，支架保护可在固定步骤之前实施。在本发明的一个优选实施方案中，在工艺步骤a)前实施以下另外的工艺步骤：在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理塑料表面。该另外的工艺步骤在下文中称作预处理步骤。该预处理步骤提高了塑料和金属层之间的附着强度。如果另外在工艺步骤a)前实施固定步骤，预处理步骤在固定步骤和工艺步骤a)之间实施。二醇化合物应理解为是指以下通式(i)的化合物：(i)其中n为1-4的整数；和r1和r2各自独立地为-h、-ch3、-ch2-ch3、-ch2-ch2-ch3、-ch(ch3)-ch3、-ch2-ch2-ch2-ch3、-ch(ch3)-ch2-ch3、-ch2-ch(ch3)-ch3、-ch2-ch2-ch2-ch2-ch3、-ch(ch3)-ch2-ch2-ch3、-ch2-ch(ch3)-ch2-ch3、-ch2-ch2-ch(ch3)-ch3、-ch(ch2-ch3)-ch2-ch3、-ch2-ch(ch2-ch3)-ch3、-co-ch3、-co-ch2-ch3、-co-ch2-ch2-ch3、-co-ch(ch3)-ch3、-co-ch(ch3)-ch2-ch3、-co-ch2-ch(ch3)-ch3、-co-ch2-ch2-ch2-ch3。根据通式(i)，二醇化合物包括二醇自身和二醇衍生物。二醇衍生物包括二醇醚、二醇酯和二醇醚酯。二醇化合物为溶剂。优选的二醇化合物为乙二醇、二甘醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、丁基乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙酸酯和它们的混合物。特别优选二甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁基乙二醇和它们的混合物。在使用乙二醇酯和乙二醇醚酯的情况下，最好通过适合的措施保持二醇化合物水溶液的ph在中性范围之内，以便尽可能抑制水解以产生醇和羧酸。一个实例是二甘醇单乙醚乙酸酯的水解：ch3-co-o-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch3+h2o→ch3-cooh+ho-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch3包含二醇化合物的溶液的水浓度同样地对二醇酯和二醇醚酯有影响。然而，由于两个原因溶液必须包含水：首先为了获得不可燃的处理溶液，其次为了能调节对塑料表面的攻击。纯溶剂，即100%二醇化合物，将溶解大多数的未交联聚合物或至少留下不可接受的表面。因此已发现缓冲二醇酯或二醇醚酯的溶液是非常有利的，从而保持其在中性ph范围内，这意味着清除通过溶剂水解获得的质子。已经发现磷酸盐缓冲液混合物足以适用于该目的。易溶的磷酸钾允许足够高的浓度，在溶剂浓度达40体积%时具有良好的缓冲能力。对塑料表面的最佳处理时间取决于使用的塑料、温度和二醇化合物的特性和浓度。处理参数对经处理的塑料表面和在下游工艺步骤中涂敷的金属层之间的附着有影响。二醇化合物的更高的温度或浓度也影响塑料表面的质地。在任何情况下，对于下游的蚀刻步骤a)，应能从塑料基质中再次去除溶剂，因为所述方法中的后续步骤（更特别是在工艺步骤b)中的活化）否则会受干扰。本发明的方法得到至少0.8n/mm的附着强度，其远超过0.4n/mm的所需最小值。该预处理步骤中的处理时间为1-30分钟，优选5-20分钟，和更优选7-15分钟。处理温度为20℃-70℃，取决于使用的溶剂或溶剂混合物的特性。优选20℃-50℃的处理温度，特别优选为20℃-45℃的处理温度。在预处理步骤中的塑料表面的处理可在包含一种二醇化合物的水溶液或包含两种或更多种不同二醇化合物的水溶液中实施。二醇化合物在水溶液中的总浓度为5体积%-50体积%，优选10体积%-40体积%和更优选20体积%-40体积%。如果所述溶液包含一种二醇化合物，则总浓度对应于这一种二醇化合物的浓度。如果所述溶液包含两种或更多种不同二醇化合物，则总浓度对应于存在的所有二醇化合物的浓度总和。在包含至少一种二醇化合物的溶液的情况下，二醇化合物/二醇化合物的%浓度数值总是理解为指体积浓度%。例如，对于abs塑料表面的预处理，15体积%的二甘醇单乙醚乙酸酯与10体积%的丁基乙二醇的混合物的溶液在45℃下被认为是有利的(参见实施例1)。在其中的第一溶剂用于产生附着强度，而第二溶剂(作为非离子型表面活性剂)提高润湿性并帮助从塑料表面去除存在的任何污物。对于abs/pc混合物的预处理，认为例如bayblendt45或bayblendt65pg，二甘醇单乙醚乙酸酯的40体积%的水溶液在室温下是更有利的，因为其允许在这些塑料的情况下涂敷的金属层的更高附着强度(见实施例2)。在本发明的另一个实施方案中，支架保护可在固定步骤和预处理步骤之间实施。在本发明的另一个实施方案中，支架保护可在预处理步骤和工艺步骤a)之间实施。在这些时候，制品已经固定在支架上。因此支架连同制品一起用包含碘酸盐离子源的溶液处理。用词“用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架”和“用包含碘酸盐离子源的溶液的支架处理”是指支架的保护可不带制品单独进行(例如当支架的保护发生在固定步骤之前时)，或支架的保护可连同制品一起进行(例如当支架的保护发生在固定步骤的一定时间以后)。不论支架的保护单独地或连同制品一起进行，其导致对支架的塑料罩壳的保护，避免金属沉积，而固定在支架上的制品在固定步骤期间则被金属化。支架的保护保证了支架的塑料罩壳在随后的工艺步骤b)至c)中不被金属化，意味着支架保持无金属。该作用在支架的pvc罩壳上特别显著。在工艺步骤a）中的发明性蚀刻处理在包含高锰酸盐离子源的蚀刻溶液中实施。高锰酸盐离子源选自碱金属高锰酸盐。碱金属高锰酸盐选自包含高锰酸钾和高锰酸钠的组。高锰酸盐离子源存在于蚀刻溶液中的浓度为30g/l-250g/l，优选30g/l-180g/l，还优选90g/l-180g/l，更优选90g/l-110g/l，甚至更优选70g/l-100g/l。由于它的溶解度，高锰酸钾可以最多70g/l的浓度存在于蚀刻溶液中。高锰酸钠可以最多250g/l的浓度存在于蚀刻溶液中。这两种盐各自的浓度下限通常为30g/l。高锰酸钠的含量优选90g/l-180g/l。蚀刻溶液为酸性的，意味着其包含酸。出人意料地，常作为蚀刻溶液用于电路板工业的碱性高锰酸盐溶液不适合于本发明，因为它们没有在塑料表面和金属层之间产生充足的附着强度。用于蚀刻溶液的酸优选无机酸。在工艺步骤a)中的蚀刻溶液中的无机酸选自包含硫酸、硝酸和磷酸的组。酸浓度必须不过高，因为蚀刻溶液否则不稳定。酸浓度为0.02-0.6摩尔/l，基于一元酸。优选0.06-0.45摩尔/l，更优选0.07-0.30摩尔/l，在所有情况下基于一元酸。优选使用0.035-0.15摩尔/l浓度的硫酸，对应于基于一元酸的0.07-0.30摩尔/l的酸浓度。在另一个实施方案中，蚀刻溶液仅包含如上所述的高锰酸盐离子源和如上所述的酸。在这个实施方案中，蚀刻溶液不包含任何其它成分。蚀刻溶液可在30℃-90℃的温度下使用，优选55℃-75℃。已经发现在金属层和塑料表面之间的足够高的附着强度还可以在30℃-55℃的低温下获得。然而，在那种情况下，不能保证在预处理步骤中来自用二醇化合物处理的全部溶剂从塑料表面去除。这对纯abs特别成立。因此，如果在本发明的方法中执行预处理步骤，在下游的工艺步骤a)中的温度应选择为更高水平，即55℃-90℃，优选55℃-75℃。最佳处理时间取决于要处理的塑料表面和蚀刻溶液的选定温度。对于abs和abs/pc塑料表面，塑料表面和随后涂敷的金属层之间的最佳附着强度在5-30分钟的处理时间下获得，优选10-25分钟和更优选10-15分钟。比30分钟更长的处理时间通常导致附着强度没有进一步的提高。酸性高锰酸盐溶液在升高的温度下，例如在70℃，非常有反应性。塑料表面的氧化反应然后形成许多会沉淀析出的锰(iv)物类。这些锰(iv)物类主要为锰(iv)氧化物或氧化物水合物，且在下文中简单称作二氧化锰。二氧化锰沉淀，如果其保留在塑料表面上，对后续的金属化具有干扰作用。在工艺步骤b)的活化期间，其保证塑料表面的区域不被金属胶体覆盖或引起在随后工艺步骤中要涂敷的金属层的不可接受的粗糙度。二氧化锰还催化高锰酸盐与水的反应且可因此导致蚀刻溶液的不稳定性。蚀刻溶液因此应有利地保持无二氧化锰。意外地，已发现当在蚀刻溶液中所选的酸浓度低且所选的高锰酸盐浓度高时，难以去除的二氧化锰物类的形成显著地减少。定期(通常每日)分析蚀刻溶液的成分对优化过程可靠性是有利的。这包括酸的滴定，以获得初始酸浓度，以及高锰酸盐浓度的光度测定。后者可用简单的光度计实现。来自绿光发射二极管的光(波长λ=520nm)相当精确地对应于高锰酸盐的吸收最大值。然后必须根据分析数据替换消耗量。实验已表明，在对于工艺步骤a)推荐的操作温度下，在10分钟的反应时间内，约0.7g/m²-1.2g/m²的二氧化锰在abs塑料表面上形成。与从高锰酸盐溶液中由制品带出的损失相比，在表面反应中的该消耗量是可忽略的。发明性蚀刻溶液不包含任何铬或铬化合物；蚀刻溶液既不包含铬(iii)离子也不包含铬(vi)离子。因此发明性蚀刻溶液无铬或铬化合物；蚀刻溶液无铬(iii)离子和铬(vi)离子。在另一个实施方案中，在工艺步骤a）中高锰酸盐处理之后，通过漂洗掉过量的高锰酸盐溶液来清洁制品。漂洗以一个或多个（优选三个）用水漂洗的步骤实现。在本发明的另一个优选实施方案中，在工艺步骤a)和b)之间实施以下另外的工艺步骤：ai)在包含用于二氧化锰的还原剂的溶液中处理所述塑料表面。另外的工艺步骤ai)也称为还原处理。该还原处理将附着在塑料表面的二氧化锰还原为水溶性锰(ii)离子。还原处理在工艺步骤a)的高锰酸盐处理之后且任选在漂洗之后进行。出于该目的，使用还原剂的酸性溶液。还原剂选自包含羟基硫酸铵、羟基氯化铵和过氧化氢的组。优选过氧化氢的酸性溶液，因为过氧化氢既无毒性也不形成复合物。在还原处理的溶液(还原溶液)中过氧化氢的含量为25ml/l-35ml/l的30%过氧化氢溶液(重量%)，优选30ml/l的30%过氧化氢溶液(重量%)。用于还原溶液的酸为无机酸，优选硫酸。酸浓度为0.5摩尔/l-5.0摩尔/l，优选1.0摩尔/l-3.0摩尔/l，更优选1.0摩尔/l-2.0摩尔/l，在所有情况下基于一元酸。在使用硫酸的情况下，特别优选50g/l96%硫酸-100g/l96%硫酸的浓度，对应于基于一元酸的1.0摩尔/l-2.0摩尔/l的酸浓度。还原处理去除会干扰制品金属化的二氧化锰沉淀。因此，工艺步骤ai)的还原处理促进了用期望的金属层对制品的均匀和连续覆盖，并促进了涂敷在制品的金属层的附着强度和光滑度。工艺步骤ai)的还原处理同样地对支架的塑料罩壳的金属化有有利影响。在工艺步骤b)期间钯对塑料罩壳的不期望的覆盖被抑制。当还原溶液包含强无机酸，优选硫酸时，该效果特别显著。在还原溶液中，比起羟基硫酸铵或羟基氯化铵，优选过氧化氢，也因为其更好地抑制支架金属化。在工艺步骤ai)中的还原处理在30℃-50℃实施，优选40℃-45℃。还原处理实施1-10分钟，优选3-6分钟的时间。为了在活化之前获得支架的充分保护，将在还原溶液中的处理时间提高至3-10分钟是有利的，优选3-6分钟。使用的过氧化氢还原剂必须不时地补充。过氧化氢的消耗可由结合至塑料表面的二氧化锰的量计算。实际上，观察在工艺步骤ai)期间的还原反应过程中气体的释放和当气体释放停止时计量过氧化氢的初始量(例如30ml/l的30%溶液)就足够。在还原溶液的升高的操作温度下，例如40℃，反应迅速且在最多一分钟之后完成。此外，意外地，已经发现在工艺步骤a)(蚀刻)中塑料表面上的二氧化锰增加量的沉积的情况下，在随后的活化(工艺步骤b))中金属胶体对塑料表面的覆盖度提高，当在它们之间，在工艺步骤ai)(还原处理)中从塑料表面去除沉积的二氧化锰时。该关系显示于图4。如关于工艺步骤a)(蚀刻)的部分所述，在蚀刻溶液中更高浓度的硫酸导致二氧化锰在塑料表面上有利的增加量的沉积。然而，同时，在蚀刻溶液中更高浓度的硫酸也具有不利作用，即二氧化锰的增加量显著削弱了蚀刻溶液的稳定性，且必须再一次从在蚀刻(工艺步骤a)之后在增加的程度上从塑料表面去除二氧化锰的沉积物。在蚀刻溶液中硫酸浓度的水平因此导致相反的效果，其对最终涂敷到塑料表面的金属层的品质兼具正反两种效果。因此，在关于工艺步骤a)(蚀刻)的部分中，指定的无机酸的浓度范围，特别是对于蚀刻溶液中的硫酸，为其中非常显著地抑制不利效果同时在最大可能程度上支持有利效果的浓度窗口。在本发明的另一个实施方案中，支架的保护可在工艺步骤a)和工艺步骤b)之间实施，优选在工艺步骤ai)和aii)之间。不论支架的保护时间是否在本发明的方法描述的时间之中，其导致对支架的塑料罩壳的保护，避免金属沉积，而固定在支架上的制品在固定步骤期间被金属化。支架保护的工艺步骤通过用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架来实施。优选地，通过用包含碘酸盐离子的溶液处理支架实施支架保护。在本发明的一个实施方案中，当工艺步骤bii)由制品在金属化溶液中的无电镀金属化组成时，用碘酸盐离子的处理是特别有利的。碘酸盐离子在水溶液中足够稳定且仅通过带出而消耗。通常，支架保护的作用随碘酸盐离子的升高的浓度和升高的随工作温度而提高。支架的保护在20℃-70℃温度下执行，更优选45℃-55℃。适合的碘酸盐离子源为金属碘酸盐。金属碘酸盐选自包含碘酸钠、碘酸钾、碘酸镁、碘酸钙和它们的水合物的组。金属碘酸盐的浓度为5g/l-50g/l，优选15g/l-25g/l。用碘酸盐离子对支架处理的持续时间为1-20分钟，优选2-15分钟和更优选5-10分钟。包含碘酸盐离子源的溶液可还包含酸。优选选自包含硫酸和磷酸的组的无机酸，优选硫酸。酸浓度为0.02摩尔/l-2.0摩尔/l，优选0.06摩尔/l-1.5摩尔/l，更优选0.1摩尔/l-1.0摩尔/l，在所有情况下基于一元酸。在使用硫酸的情况下，特别优选5g/l96%硫酸-50g/l96%硫酸的浓度，对应于基于一元酸的0.1摩尔/l-1.0摩尔/l的酸浓度。描述的包含碘酸盐离子源的溶液组合物及支架处理的温度和持续时间与本发明的方法中支架保护发生的时刻无关。此外，用包含碘酸盐离子源的溶液对支架处理显示了保藏效果。支架保护的作用，即防止支架上的金属沉积，持续经过一个或多个金属化循环。在本发明的上下文中的金属化循环应理解为是指金属化方法，其包括任选固定步骤，任选预处理步骤和工艺步骤a)至c)，而不包括用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架。在每个金属化循环，未金属化的制品固定在支架上并用于生产金属化制品。实施包含用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架的本发明的方法，然后实施1-4个金属化循环。在本发明的方法期间和金属化循环期间，制品被金属化。支架既不在本发明的方法期间也不在后续的金属化循环中被金属化，即使金属化循环不包括用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架。在本发明的方法期间，用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架足以在甚至1-4个后续的金属化循环期间避免支架的金属化。用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架防止支架的金属化，同时制品的非电导塑料表面被金属涂布。因此，所述支架在本发明的过程中保持无金属。用本发明的方法，不需要在使用之后再次使支架无金属，因为由于用碘酸盐离子的发明性处理，所述支架未被金属化，因此保持无金属。因此，在实施金属化方法及从支架去除金属化制品之后，支架可不经其它处理立即返回到生产循环并用于其它制品的金属化。无需额外的清洁和蚀刻步骤用于支架的去金属化。这也减少了废水处理的开支。此外，消耗较少量的化学品。金属化设备的生产率也得以提高，因为，对于给定数量的可用支架，可处理更大数量的制品用于金属化。本发明的方法还包含工艺步骤b)，其中塑料表面用金属胶体溶液或金属化合物的溶液处理。金属胶体或金属化合物的金属选自包含元素周期表(pte)过渡i族和pte过渡viii族的金属的组。pte的过渡viii族金属选自包含以下的组：钯、铂、铱、铑和两种或更多这些金属的混合物。pte的过渡i族金属选自包含金、银和这些金属的混合物的组。在金属胶体中优选的金属为钯。金属胶体用保护性胶体稳定。保护性胶体选自包含金属保护性胶体、有机保护性胶体和其它保护性胶体的组。作为金属保护性胶体，优选锡离子。有机保护性胶体选自包含聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和明胶的组，优选聚乙烯醇。在本发明的优选实施方案中，在工艺步骤b)中的金属胶体溶液为具有钯/锡胶体的活化剂溶液。该胶体溶液由钯盐、锡(ii)盐和无机酸获得。优选的钯盐为氯化钯。优选的锡(ii)盐为氯化锡(ii)。无机酸可由盐酸或硫酸组成，优选盐酸。胶体溶液通过在氯化锡(ii)的帮助下将氯化钯还原为钯而形成。氯化钯向胶体的转化完成；因此，胶体溶液不再包含任何氯化钯。钯的浓度为5mg/l-100mg/l，优选20mg/l-50mg/l和更优选30mg/l-45mg/l，基于pd2+。氯化锡(ii)的浓度为0.5g/l-10g/l，优选1g/l-5g/l和更优选2g/l-4g/l，基于sn2+。盐酸的浓度为100ml/l-300ml/l(37重量%的hcl)。此外，钯/锡胶体溶液另外包含锡(iv)离子，其通过锡(ii)离子的氧化形成。在工艺步骤b)期间，胶体溶液的温度为20℃-50℃和优选35℃-45℃。活化剂溶液的处理时间为0.5分钟-10分钟，优选2分钟-5分钟和更优选3分钟-5分钟。在本发明的另一实施方案中，在工艺步骤b)中，金属化合物溶液用于代替金属胶体。使用的金属化合物的溶液为包含酸和金属盐的溶液。金属盐中的金属由一种或更多种以上列出的pte的过渡i族和viii族金属组成。金属盐可为钯盐，优选氯化钯、硫酸钯或乙酸钯，或银盐，优选乙酸银。酸优选为盐酸。备选地，也可使用金属络合物，例如钯络合盐，例如钯-氨基吡啶络合物的盐。工艺步骤b)中存在的金属化合物为40mg/l-80mg/l的浓度，基于金属。金属化合物的溶液可在25℃-70℃，优选25℃的温度下使用。用金属化合物溶液的处理时间为0.5分钟-10分钟，优选2分钟-6分钟和更优选3分钟-5分钟。在工艺步骤a)和b)之间，可实施以下另外的工艺步骤：aii)在含水酸性溶液中处理塑料表面。在工艺步骤ai)和b)之间优选实施工艺步骤aii)。如果，在本发明的方法中，在工艺步骤ai)后进行支架保护，则工艺步骤aii)更优选在支架保护和工艺步骤b)之间实施。在工艺步骤aii)中塑料表面的处理也称为初步浸渍，且含水酸性溶液用作初步浸渍溶液。初步浸渍溶液具有与工艺步骤b)中的胶体溶液相同的组成，在胶体和它们的保护性胶体中无金属存在。初步浸渍溶液，在工艺步骤b)中使用钯/锡胶体溶液的情况下，排他地包含盐酸，如果胶体溶液同样地包含盐酸。对于初步浸渍，在环境温度下简短的浸入初步浸渍溶液就足够。不漂洗塑料表面，在初步浸渍溶液中处理之后，还直接用工艺步骤b)的胶体溶液处理它们。当工艺步骤b)包括用金属胶体溶液处理塑料表面时，优选实施工艺步骤aii)。当工艺步骤b)包括用金属化合物溶液处理塑料表面时，也可实施工艺步骤aii)。在用金属胶体或金属化合物在工艺步骤b)中处理塑料表面之后，可漂洗这些塑料表面。在本发明的另一个实施方案中，在工艺步骤b)和c)之间实施以下另外的工艺步骤：bi)在含水酸性溶液中处理塑料表面，和bii)在金属化溶液中将塑料表面无电镀金属化。实施方案示意性地显示在表1中。表1：塑料金属化的实施方案当要通过无电镀金属化方法金属化所述制品时，即通过无电镀方法将第一金属层涂敷在塑料表面时，使用这些另外的工艺步骤bi)和bii)。如果在工艺步骤b)中已经用金属胶体实施活化，在工艺步骤bi)中用加速剂溶液处理塑料表面以从塑料表面去除胶体溶液中的胶体成分，例如保护性胶体。如果在在步骤b)中的胶体溶液中胶体为钯/锡胶体，则使用的加速剂溶液优选为酸的水溶液。所述酸选自，例如，包含硫酸、盐酸、柠檬酸和四氟硼酸的组。在钯/锡胶体的情况下，加速剂溶液帮助去除锡化合物，其用作保护性胶体。备选地，在工艺步骤bi)中，当在工艺步骤b)中金属化合物的溶液已经用于代替金属胶体用于活化时，实施还原剂处理。如果金属化合物的溶液为氯化钯的盐酸溶液或银盐的酸性溶液时，用于该目的的还原剂溶液则包含盐酸和氯化锡(ii)。还原剂溶液还可包含另一种还原剂，例如nah2po2或硼烷或氢硼化物，例如碱金属硼烷或碱土金属硼烷或二甲基氨基硼烷。在还原剂溶液中优选使用nah2po2。在工艺步骤bi)中，在加速或用还原剂溶液处理之后，可首先漂洗塑料表面。工艺步骤bi)和任选一个或多个漂洗步骤后进行工艺步骤bii)，在其中无电镀金属化塑料表面。例如，使用常规的镍浴完成无电镀镍，镍浴尤其包含硫酸镍、次磷酸盐例如次磷酸钠作为还原剂、以及有机络合剂和ph调节剂(例如缓冲剂)。使用的还原剂可同样地为二甲基氨基硼烷或次磷酸盐和二甲基氨基硼烷的混合物。备选地，可使用无电镀铜浴用于无电镀镀铜，无电镀铜浴通常包含铜盐例如硫酸铜或次磷酸铜，以及还原剂例如甲醛或次磷酸盐，例如碱金属或铵盐，或次磷酸和另外的一种或多种络合剂例如酒石酸，以及ph调节剂例如氢氧化钠。由此致使导电的表面可随后经电解进一步金属化以获得功能化或装饰性表面。本发明方法的步骤c)为用金属化溶液将塑料表面金属化。工艺步骤c)中的金属化可电解实现。对于电解金属化，可使用任何期望的金属沉积浴，例如用于镍、铜、银、金、锡、锌、铁、铅或它们的合金的沉积。这种沉积浴为本领域技术人员所熟悉的。watts镍浴通常用作亮镍浴，这包含硫酸镍、氯化镍和硼酸。以及作为添加剂的糖精。用作亮铜浴的组合物的实例为包含以下的一种组合物：硫酸铜、硫酸、氯化钠和作为添加剂的有机硫化合物（其中硫为低氧化态，例如有机硫化物或二硫化物）。在工艺步骤c)中塑料表面的金属化作用为用金属涂覆塑料表面，金属选自以上列出用于沉积浴的金属。在本发明的另一个实施方案中，工艺步骤c)之后，实施以下另外的工艺步骤：ci)经金属化的塑料表面在升高的温度下的存储。如在通过湿化学方法用金属涂覆非导体的所有电镀方法中，金属和塑料基底之间的附着强度在金属层涂敷之后的第一周期内提高。在室温下，该过程在约三天后完成。这可通过在升高的温度下储存显著地加速。该过程在80℃下约一小时后完成。假定初始低附着强度由位于金属和非电导基底之间的边界并阻碍静电力形成的薄的水层引起。已经发现用高锰酸盐溶液的发明性蚀刻(工艺步骤a))产生塑料表面的结构，与例如用铬硫酸的常规预处理相比，其允许塑料与金属层的更大的接触面积。这也是为什么获得比用铬硫酸处理(见实施例2和3)更高的附着强度的原因。然而，比起使用铬硫酸的情况，更光滑的表面有时在金属化之后直接产生甚至更低的初始附着强度。特别是在电镀镍的情况下，且很特别地当沉积的金属层具有高的内应力时，或当金属和塑料的热膨胀系数差距很大且复合物暴露于快速变化的温度时，初始附着强度可能不足。在该情况下，在升高的温度下处理经金属化的塑料表面为有利的。该步骤可包括将由abs塑料制造的金属化制品在50℃-80℃的升高的温度下处理5分钟-60分钟的时间，优选在70℃下，在水浴中，使得水可分布在塑料基质内的金属-塑料界面上。在升高的温度下，经金属化的塑料表面的处理或储存的效果在于进一步提高初始的、相对低的附着强度，使得在工艺步骤ci)之后，获得涂敷在塑料表面上的金属层的附着强度在至少或大于0.8n/mm的期望范围内。本发明的方法因此使得能实现制品的非电导塑料表面的金属化的获得，具有良好过程可靠性且随后涂敷的金属层有优良的附着强度。涂敷在塑料表面的金属层的附着强度达到0.8n/mm或更高的值。因此，获得的附着强度也远超过根据现有技术在用铬硫酸蚀刻塑料表面之后可获得的那些(见实施例2和3)。此外，不仅平面塑料表面通过本发明的方法以高附着强度金属化；而且，也为不均匀形状的塑料表面例如喷头提供均匀和强附着的金属涂层。通过本发明的方法处理塑料表面优选在常规的浸渍过程中实施，通过将制品连续浸渍到容器内的溶液中，在其中发生相应的处理。在这种情况下，制品可固定在支架上或收纳在鼓内浸入溶液中。优选固定在支架上。备选地，制品还可在所谓传送装置中处理，通过例如平放在盘上并以水平方向连续传送通过装置。附图说明图1：用蚀刻溶液的处理时间对附着强度的影响。图2：用二醇化合物对由abs/pc混合物制造的制品的处理时间对于附着强度的影响。图3：用二醇化合物对由abs制造的制品的处理时间对于附着强度的影响。图4：当同时在工艺步骤ai)中已经从塑料表面去除沉积的二氧化锰时，在工艺步骤b)期间沉积在塑料表面上的二氧化锰的量和随后结合至塑料表面的钯的量之间的关系。具体实施方式在下文中描述的有效实施例旨在详细地说明本发明。实施例1：发明性实施例将尺寸5.2cm×14.9cm×3mm的abs塑料面板(novodurp2mc，得自ineos)固定在不锈钢丝上。将面板浸入15%2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯和10%丁氧基乙醇的溶液中10分钟，其已经用磷酸钾缓冲剂调节至ph=7并在恒温箱中保持在45℃(预处理步骤)。随后，面板在流水下漂洗约1分钟，然后引入到保持在70℃的100g/l高锰酸钠和10g/l96%硫酸浴中(工艺步骤a))。10分钟处理时间之后，再次在水中漂洗1分钟，且现在将深褐色的面板在50g/l96%硫酸和30ml/l30%过氧化氢的溶液中清洁以去除沉积的二氧化锰(工艺步骤ai))。在后续漂洗和短暂浸渍入300ml/l36%盐酸溶液(工艺步骤aii))之后，将面板在基于钯胶体的胶态活化剂中(得自atotech的adhemaxaktivatorpl，25ppm钯)在45℃下活化3分钟(工艺步骤b))。随后的漂洗之后，在50℃下去除钯颗粒的保护壳5分钟(adhemaxacc1加速剂，得自atotech。工艺步骤bi))。随后将面板在45℃下无外电流下镀镍10分钟(adhemaxlfs，得自atotech，工艺步骤bii))，漂洗并在3.5a/dm2在室温下镀铜70分钟(cupracidht，得自atotech，工艺步骤c))。漂洗之后，将面板储存在80℃下30分钟(工艺步骤ci))。随后，用刀切出宽度约1cm的金属化塑料面板的条，并将拉伸测试机(得自instron)用于将金属层拉离塑料(astmb5331985，2009年再通过)。发现1.97n/mm的附着强度。在实施例1中的工艺步骤顺序概括在表2中。表2：实施例1中的工艺步骤顺序实施例2：对比实验将四个bayblendt45的面板(5.2×14.9×0.3cm，abs/pc混合物)在2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的40%溶液中在室温下处理10分钟。漂洗之后，如实施例1所述用包含100g/l高锰酸钠和10g/l96%硫酸的温(70℃)的酸性高锰酸盐溶液(发明性蚀刻溶液i，最终浓度：0.1摩尔/l硫酸)处理两个面板。另外的两个面板在相同的条件下在包含100g/l96%硫酸(具有比发明性蚀刻溶液更高硫酸浓度的蚀刻溶液ii，最终浓度：1摩尔/l硫酸)的类似高锰酸盐溶液中处理。处理之后，已经用蚀刻溶液ii处理的面板表面比已经用具有仅10g/l96%硫酸的蚀刻溶液i处理的面板表面暗的多。具有更高硫酸含量的蚀刻溶液ii在它们的操作温度下(70℃)释放相对大量的氧。在将蚀刻溶液ii冷却后，在1升中发现约50ml/l的二氧化锰浆料。在蚀刻溶液i中，相反地，未发现二氧化锰浆料。将所有四个面板还原性去除二氧化锰、活化(25ppm钯)且最终还原性镀镍和电解镀铜(如实施例1中的工艺步骤ai)至c))。发现以下附着强度：用蚀刻溶液i处理的面板：面板1　正面：1.09n/mm　反面：1.27n/mm面板2　正面：1.30n/mm　反面：1.32n/mm用蚀刻溶液ii处理的面板：面板3　正面：1.19n/mm　反面：1.10n/mm面板4　正面：1.07n/mm　反面：1.25n/mm面板的附着强度稍微不同于彼此。在10g/l96%硫酸-100g/l96%硫酸的浓度范围内，升高的硫酸含量对金属层在塑料表面上的附着强度具有较小影响。然而，可从形成的显著更大量的二氧化锰推断，蚀刻溶液ii的更高硫酸含量已经导致蚀刻溶液的较低稳定性。实施例3：对比实验将四个bayblendt45的面板(5.2×14.9×0.3cm，abs/pc混合物)如实施例2所述处理。然而，在与实施例2中指定的那些不同的条件下实施蚀刻(工艺步骤a))。四个面板中的两个用由380g/l氧化铬(vi)和380g/l浓硫酸组成的蚀刻溶液iii(来自现有技术的铬硫酸溶液)处理。蚀刻处理在70℃下实施10分钟。另外两个面板用由30g/l高锰酸钠和20g/l氢氧化钠组成的蚀刻溶液iv(来自现有技术的碱性高锰酸盐溶液)处理。蚀刻处理在70℃下实施10分钟。对于已经用蚀刻溶液iii处理的面板，发现附着强度为0.45n/mm-0.70n/mm，且，对于已经用蚀刻溶液iv处理的面板，附着强度为0n/mm(金属层和塑料表面之间有气泡)-0.25n/mm。与此相比，对已经用发明性蚀刻溶液(蚀刻溶液i，见实施例2)处理的面板，发现1.09n/mm-1.32n/mm的好得多的附着强度。实施例4：发明性实施例将bayblendt45(5.2×14.9×0.3cm，abs/pc混合物)的面板在2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的40%溶液中在室温下处理10分钟。漂洗之后，如实施例1所述，用包含100g/l高锰酸钠和10g/l96%硫酸的温的(70℃)酸性高锰酸盐溶液处理面板。在酸性高锰酸盐溶液中的处理时间有变化。然后，将面板还原性去除二氧化锰、活化(具有25ppm钯的活化剂)、还原性镀镍和电解镀铜(如实施例1中的工艺步骤ai)至c))。随后，测定用蚀刻溶液处理不同时间的面板的附着强度。图1显示作为在蚀刻溶液中处理的持续时间的函数的附着强度。对于bayblendt45的面板，甚至在5-10分钟的处理时间(图1中称为停留时间)之后，获得1n/mm的很好的附着强度。实施例5：发明性实施例将在实施例1所述尺寸的塑料bayblendt45和bayblendt65(abs/pc混合物)的面板在2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的20%溶液中在45℃下处理5分钟。此后，将它们在100g/l高锰酸钠和10g/l96%硫酸的溶液中在50℃下处理10分钟，且如实施例1所述，经活化，然后化学还原性镀镍，然后电解镀铜。在80℃下储存1小时之后，在剥离测试中发现表3中列出的附着强度值。表3：铜/镍层在不同的abs/pc混合物上的附着强度实施例6：将bayblent45的面板在2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的15%溶液和10%丁氧基乙醇中在45℃下处理不同时间段。随后，将面板在酸性高锰酸盐溶液中蚀刻5分钟，活化并镀铜，如实施例1所述。在储存于80℃下1小时之后，在剥离测试中测定附着强度。金属层的附着强度显示在图2中并概括在表4中。塑料表面在二醇化合物的溶液中的停留时间(预处理步骤)对涂敷的金属层的附着强度有影响。不经二醇化合物处理(图2中停留时间0分钟)，仅获得0.25n/mm的附着强度。相反地，用二醇化合物处理仅5分钟后，已经获得0.92n/mm的良好附着强度，而且这随着更长的处理时间进一步提升。停留时间[分钟]附着强度[n/mm]00.2550.92100.98151.05201.22表4：用二醇化合物对abs/pc制品处理不同时间后金属层的附着强度。实施例7：如实施例6所述，将abs塑料(novodurp2mc)的面板用2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的15%溶液和10%丁氧基乙醇经不同的时间段处理，并经受进一步的金属化过程，并测定涂敷的金属层的附着强度。作为用二醇化合物溶液的处理时间的函数的金属层附着强度显示在图3中并概括于表5。在此，处理时间(图3中称作在初步蚀刻溶液中的停留时间)对涂敷的金属层的附着强度的影响也显而易见。不经二醇化合物处理(图3中停留时间0分钟)，获得仅0.25n/mm的附着强度。相反地，用二醇化合物处理仅5分钟后，已经获得1.35n/mm的非常良好的附着强度，而且这随着更长的处理时间进一步提高。停留时间[分钟]附着强度[n/mm]0.50.251.00.855.01.3510.01.55表5：用二醇化合物对abs制品处理不同时间后金属层的附着强度。实施例8：对比实施例将bayblendt45pg的面板(10cm×5cm，abs/pc混合物)在已经用磷酸钾缓冲剂调节至ph=7的2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯的40%溶液中在25℃下预处理7分钟(预处理步骤)。随后，在流水下漂洗面板约1分钟.蚀刻处理：经预处理的面板首先用已经加热到70℃的不包含高锰酸盐的10g/l96%h2so4溶液(蚀刻溶液v)蚀刻10分钟。之后将面板用已经保持在50℃的碱性高锰酸盐溶液(30g/lnamno4和20g/lnaoh，蚀刻溶液iv)蚀刻10分钟。随后，用由25ml/l96%硫酸和30ml/l30%过氧化氢组成的还原溶液在45℃下处理面板以从面板去除二氧化锰(工艺步骤ai))。在随后的漂洗之后，将面板短暂初步浸渍入300ml/l36%盐酸的溶液中(工艺步骤aii))。随后，将面板在基于钯胶体的胶体活化剂中(得自atotech的adhemaxaktivatorpl，50ppm的钯)在35℃活化5分钟(工艺步骤b))。其后，面板经漂洗，然后在50℃下去除钯颗粒的保护壳5分钟(得自atotech的adhemaxacc1加速剂，工艺步骤bi))。随后将面板在无外电流下在40℃下镀镍10分钟(adhemaxlfs，得自atotech，工艺步骤bii))。此后，面板经漂洗且在3.5a/dm2下在室温下镀铜1小时(cupracidht，得自atotech，工艺步骤c))。漂洗之后，将面板在80℃下储存1小时(工艺步骤ci))。如实施例1所述测定沉积的金属层的附着强度。测量的附着强度为：0.10n/mm；0.12n/mm；0.11n/mm；和0.11n/mm，得到0.11n/mm的平均值。实施例8中的工艺步骤的顺序概括在表6中。表6：实施例8中的工艺步骤顺序实施例9：对比实施例将abs面板(novodurp2mc，2012-03-23模塑，5cm×10cm)在45℃下在15体积%的2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯和10%乙二醇单丁基醚在水中的溶液中预处理10分钟。然后漂洗面板，之后在kmno465g/l、naoh50g/l和naocl10g/l的溶液中在65℃下蚀刻10分钟。面板表面变得不规则，有气泡。然后将面板在30ml/l30%过氧化氢和25%硫酸(45℃)的溶液中还原2分钟以内。面板的表面为疏水的。然后，将面板在胶态活化剂中(得自atotech的adhemaxaktivatorpl，50mg/l钯，35℃)中活化5分钟，漂洗，在5%硫酸中在50℃下加速，并无电镀镀镍(得自atotech的adhemaxnilfs，45℃，10分钟)。在该步骤之后，面板经电解镀铜(得自atotech的cupracidht，3.5a/dm2，环境温度，60分钟)。使镀覆的面板在75℃下静置1小时。附着强度太低，不能读出。实施例10：对比实施例将5cm×10cm的abs面板(novodurp2mc，2012-03-23模塑)在环境温度(23℃)下浸入浓硝酸(65重量%)中2分钟，然后用去离子水漂洗并使用压缩空气吹扫干燥。abs表面变得不光滑。然后，用浓硫酸(96重量%)在环境温度下将面板处理30秒，然后用去离子水漂洗。然后将面板与1.2n氢氧化钠和0.1n高锰酸钠的水溶液在75℃下接触5分钟。在硫酸中仅已经与硝酸接触的表面变成褐色且随后被碱性高锰酸盐溶液侵蚀。然后将面板还原，在胶态活化剂中活化，经漂洗、加速、无电镀镍镀、电解镀铜并使之在75℃下静置，如实施例9所述。在无电镀镍沉积期间，由于未知原因，释放出许多稳定的泡沫，且塑料表面因为泡沫不适合于镍涂覆。在酸镀铜期间出现水泡表明完全缺附着力。当前第1页12