一种无氢连续电化学氧化IO3-转化生成IO4-的方法与流程

本发明涉及电化学合成高碘酸盐制造领域，尤其涉及一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法。
背景技术：
：高碘酸盐是一种选择性高、化学性质温和的氧化剂，有效地适用于羰基或羟基与第二羰基或羟基相邻的化合物的氧化，例如α-二醇，α-酮，α-二酮和α-酮醛等；同时对于高碘酸根的选择性和灵敏的检测方法，在分子生物学，环境监测，食品科学和临床诊断领域也具有较好的应用；最近提出的光活化高碘酸盐(uv/io4-)方法作为一种新型的高级氧化技术，在一些研究中显示出较高去除含水有机化合物的能力，在染料脱色方面具有广阔的应用前景。目前，主要使用氯气、次氯酸钠等强氧化性的化学试剂氧化碘酸盐生成高碘酸盐。氯气和次氯酸钠氧化碘酸根均需要在强碱性介质中进行，需要消耗大量的原料，经济成本较高，同时还会产生大量氯化钠副产物，造成了大量原液和高浓度氯化钠溶液的排放，污染环境，增加了安全环保生产的难度。氯气是一种带有强烈刺激性气味的黄绿色有毒气体，对使用条件、贮藏设备等要求及其苛刻，因此用氯气氧化法来制备高碘酸钠，对安全生产的要求也非常严格，方法繁琐复杂，操作上不易控制，安全程度低。电化学氧化法将碘酸盐转化生成高碘酸盐，该方法使用隔膜将电解槽的阴阳两极分隔开，io3-在阳极区发生氧化反应生成io4-，由于隔膜的阻隔作用，io4-较难进入阴极区被还原，得到高碘酸盐。但隔膜法电解法的槽电压高、阴极会析出大量的氢气，带出硫酸形成酸雾，环境污染严重，同时氢气爆炸极限低，容易发生氢气爆炸危险。本发明采用空气电极作为阴极，空气中的氧气和溶液中的氢离子直接还原成水，从根本上避免了氢气的产生，避免了硫酸酸雾的溢出，同时可以大幅度降低槽电压，减少电耗，生产成本低，工艺简单，转化率高，易于产业化生产。技术实现要素：本发明是为了解决现有技术中电化学氧化法将碘酸盐转化生成高碘酸盐时环境污染严重、易发生氢气爆炸危险的不足，而提供一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法，避免了氢气的产生，提高了安全性，同时还具有较高的转化率，适用于工业化生产。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法，基于隔膜式板框电解槽，所述方法为：在隔膜式板框电解槽中，以mio3溶液和h2so4溶液的混合溶液为阳极液，以h2so4溶液为阴极液，以金属氧化物涂层电极或石墨电极为阳极，以空气电极为阴极，采用恒电流连续电解的方法将io3-转化为io4-，m为na或k。作为优选，所述隔膜式板框电解槽的阳极为网状或板状钛基金属氧化物涂层电极，所述金属氧化物涂层为pbo2、sno2、iro2/ta2o5或ruo2/tio2。作为优选，所述空气电极的集流体为钛网、铜合金或镍网，所述空气电极中的催化层以多孔碳为载体，所述催化层的催化剂为mno2或mno2与iro2的共混物，所述催化层的原料为质量分数5～25％的mno2、质量分数0～0.1％的iro2、余量为多孔碳，原料总和100％。作为优选，所述恒电流连续电解的方法为：将阳极液连续滴加入电解槽的阳极室，电解后的阳极液由电解槽的阳极室的底部流出，阳极液的滴加速度和流出速度均为：v＝0.187×i×η/c，其中，v为流速，η为设定的电流效率，c为mio3的物质的量浓度，i为电解电流；阴极液理论上不消耗，可连续滴加水，以保持液面和阳极液面持平。作为优选，所述阳极液的组成为0.1～1.0mol/l的mio3溶液与0～1.5mol/l的h2so4溶液的混合溶液，所述阴极液为0～1.5mol/l的h2so4溶液。作为优选，所述隔膜板框电解槽的隔膜为均相阳离子交换膜。本发明的方法在电解过程中，包括至少一个隔膜式板框电解槽，还包括阴极室电解液分配管和阳极室电解液分配管，阴极液和阳极液分别由阴极室、阳极室电解液分配管进入阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室的底部分别连接阴极室电解液流出汇流管和阳极室电解液流出汇流管，电解后的阴极液和阳极液分别流入阴极室电解液流出汇流管和阳极室电解液流出汇流管。本发明的有益效果是：本发明一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法，电解装置为隔膜式板框槽，以金属氧化物涂层电极或石墨电极为阳极，以空气电极为阴极，均相阳离子隔膜为隔膜材料，以na(k)io3和h2so4的混合溶液为阳极液，以h2so4溶液为阴极液，采用恒电流连续电解的方法将io3-转化为io4-。该方法采用空气电极作为阴极，避免了氢气的产生和硫酸酸雾的溢出，而且降低了槽电压，从而节约电耗；并且可实现连续电解，具有电流效率高，能耗低；同时避免了氯气氧化法大量的废水排放，特别适用邻二醇氧化反应高碘酸盐的回收再利用。附图说明图1为本发明一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法的过程示意图；图2是本发明隔膜式板框电解槽以及空气电极示意图；图3为本发明隔膜式板框电解槽的空气电极示意图。图中：1-电解槽(绝缘材料，pp、pvc等)，2-阴极室电解液分配管，3-阳极室电解液分配管，4-阳极室电解液流出汇流管，5-阴极室电解液流出汇流管，6-阳极，7-均相阳离子隔膜，8-空气电极阴极，9-集流体，10-空气电极催化层，11-空气电极多孔层，12空气电极固定框。具体实施方式下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。实施例1：参照图1～3，如图1是一种无氢连续电化学氧化io3-转化生成io4-的方法的过程示意图，图2的电解槽1为聚丙烯材料的隔膜板框电解槽，阳极为网状钛基pbo2涂层电极，阴极为空气电极，图3为空气电极示意图，空气电极集流体为钛网，催化层10催化剂的载体为多孔碳，催化剂为24wt％mno2+0.1wt％iro2，电极面积均为50cm×50cm，阴极和阳极间用聚苯酚磺酸均相阳离子隔膜7隔开，隔膜与阴极和阳极的间距均为2cm，膜面积为60cm×60cm；阳极液为0.5mol/lnaio3和1.0mol/lh2so4的混合溶液，阴极液为0.5mol/lh2so4溶液，阳极液以2.0l/h的流速从阳极室电解液分配管3连续滴加入电解槽阳极室液面上部，阳极室的电解产物同样以2.0l/h的流速从电解槽阳极底部溢流至阳极室电解液汇流管4；阴极液从阴极分配管2缓慢滴加入电解槽阴极室液面上部，以保持液面和阳极室平衡，控制阴极极室的电解产物溢流流量为0。稳定恒电流持续电解，电流密度为225a/m2。在隐蔽剂钼酸钠和解蔽剂草酸的存在下，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，依次测定电解产物中的io3-与io4-浓度，计算出电流效率为92.5％。实施例2～10：实施例2～10的方法同实施例1，其中实施例2、3、4选用与实施例1不同的阳极电极，其他工艺参数同实施例1，实施例5、6、7、8、9、10选用与实施例1不用的空气电极催化层，其他工艺参数同实施例1，实施例2选用网状钛基sno2涂层电极为阳极，实施例3选用网状钛基iro2/ta2o5涂层电极为阳极，实施例4选用网状钛基ruo2/tio2涂层电极为阳极，实施例5的空气电极的催化层催化剂选用(6wt％mno2+0.1wt％iro2)/c，实施例6的空气电极的催化层催化剂选用(12wt％mno2+0.1wt％iro2)/c，实施例7的空气电极的催化层催化剂选用(18wt％mno2+0.1wt％iro2)/c，实施例8的空气电极的催化层催化剂选用(24wt％mno2+0.01wt％iro2)/c，实施例9的空气电极的催化层催化剂选用(24wt％mno2+0.05wt％iro2)/c，实施例10的空气电极的催化层催化剂选用(24wt％mno2+0.08wt％iro2)/c，探讨不同电极材料电氧化生成io4-的实验结果，结果如表1所示。表1：不同电极材料电氧化生成io4-的实验结果结果表明pbo2/ti电极是更有效的阳极材料，空气阴极中催化少量iro2影响阳极电流效率，更合适的阴极催化剂为(24wt％mno2+0.08-0.1wt％iro2)/c。实施例11～16：按照实施例1的方法，调节电解液组成和恒电流控制方法，按v＝0.187×i×η/c关系式设定电流和流速，其中，v为流速(ml/h)，η为设定的电流效率(％)，η设定为95％，c为mio3的物质的量浓度(mol/l)，i为电解电流(a)。优化电解液组成，流速和电流密度，其他电解材料参数同实施例1，电极面积为0.25m2，探讨不同阳极液组分对电氧化生成io4-的影响，结果如表2所示。表2：不同阳极液组分对电氧化生成io4-的实验结果表2结果表明，阳极电解液需要添加硫酸组分，按v＝0.187×i×η/c关系式控制电流和流速，在50～500a/m2范围内可获取超过90％的电流效率；其中更优化的条件为：阳极液为0.5mol/lnaio3+1.0mol/lh2so4的混合溶液，阴极液为0.5mol/lh2so4溶液，电流密度控制范围为100-300a/m2。实施例17～20：参照图1，按照实施例1的方法，将阳极室电解液分配管中的电解液换成某企业使用高碘酸钠氧化山梨醇生成l-木糖，分离出产品后的母液，母液的主要成分为碘酸钠溶液，阴极室电解液分配管中为0.5mol/lh2so4溶液，稳定恒电流持续电解，电流密度为225a/m2，进行多批次母液电解，工艺参数同实施例1，探讨该企业不同母液批次下电氧化生成io4-的实验结果，结果如表3所示。表3：不同批次下电氧化母液生成io4-的实验结果实施例母液批次槽电压/v电流效率/％1713.0291.61823.0291.01953.1488.420103.1785.6表3结果表明，将该方法应用于氧化山梨醇生成l-木糖母液的回收再利用，进行连续10批次套用，电流效率超过85％，是一种具有工业应用前景的电氧化碘酸钠合成高碘酸钠的方法。以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。当前第1页12