本发明涉及植入式医疗器械加工领域，具体指一种镍钛合金电化学抛光液、使用该抛光液的镍钛合金表面处理方法以及按照该镍钛合金表面处理方法加工得到的镍钛合金左心耳封堵器。
背景技术：
在植入式医疗器械领域，纯钛及钛合金被普遍认为是最具有前途的候选材料。为保证材料的记忆性及力学性能镍钛合金材质的这类产品在制作过程中首先要对工件进行加热定型,该环节会在工件表面产生氧化层。氧化层与产品的表面光滑程度直接相关，会影响产品的生物相容性，植入体内后若脱落的表面氧化层还会严重威胁患者的健康。因此常规制作工艺在对工件进行热处理后还需要执行包括酸洗、电化学抛光和表面钝化这三个环节的一整套表面处理过程。这其中电化学抛光是近几十年发展起来的金属表面处理技术，适合小体积或外形复杂及各种不便进行物理抛光的金属工件。电化学抛光有助于提高镍钛合金的某些力学性能指标，如抗拉强度和疲劳寿命等，并且对镍钛合金的相变温度无明显影响，还能使其具备较好的耐蚀性能和更低的镍离子析出速率。
电化学抛光过程以金属工件为阳极，并以铅、不锈钢等耐电解液腐蚀的导电材料作为阴极浸入特定的电解液中，金属工件表面同时进行氧化和还原这两个相互矛盾的过程，使金属工件表面的粗糙程度降低，光亮程度提高，并产生一定的金属光泽。电化学抛光的原理为阳极产生金属离子的速率大于向溶液扩散的速率，于是在金属表面和电解液之间形成一层粘稠金属盐液体膜，同时钝化膜也在金属表面生成，此时系统反应速率由溶解产物的扩散速率决定，此区域内阳极溶解产物向电解液中的扩散在宏观整平过程中起主导作用。由于金属表面凸起处其溶解产物浓度梯度比在凹陷处高，故溶解速度更大，粘膜层的存在使金属表面产生了选择性溶解，使得表面被整平。
常规的酸洗工艺虽然处理效率较高，处理效果也较好，但会导致不同程度的氢脆，并导致最终产品在力学性能方面的缺陷。另外工件在酸洗前还要通过一套繁琐的工序去除表面的油污和杂质以保证酸洗效果，实施较为不便，而且还会产生大量的化工废液。
电化学抛光和表面钝化处理环节都是使用特定的溶液浸泡工件以改变工件的表面特性，溶液配方在设计上有一定的共通性，作为两个独立的表面处理环节显得过于繁琐，还会产生较多的化工废液，不利于环保，因此可以考虑将两个环节合并。
综上，现有镍钛合金植入式医疗器械类产品的表面处理工艺过于繁琐，处理效率低下，因此有必要对整套表面处理工艺进行改进。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种能够起到电化学抛光和表面钝化双重作用的镍钛合金电化学抛光液。
本发明的第二目的在于提供一种使用上述抛光液的镍钛合金表面处理方法。
本发明的第三目的在于提供一种按照上述镍钛合金表面处理方法加工得到的镍钛合金左心耳封堵器。
为实现上述第一目的，本发明提供一种镍钛合金电化学抛光液，其特殊之处在于，该抛光液是由体积分数为70％的高氯酸与溶剂按照1：11至1：16的体积比混合后以12g/l的比例添加缓蚀剂后得到的，溶剂为正丁醇或无水乙醇，缓蚀剂为草酸或柠檬酸。
表面钝化处理利用了溶液的氧化性，而电化学抛光液本身就含有一定量的氧化剂，因此理论上可通过一种抛光液同时实现镍钛合金工件的电化学抛光和表面钝化。
上述电化学抛光液中高氯酸具备强酸性和强氧化性，通过适当的配比可较好地在抛光液中充当氧化剂的角色同时兼顾对工件表的钝化作用。正丁醇和乙醇充当抛光液中的溶剂，其对体系中另外两类成分都有较好的溶解性，并且化学稳定性较好，能够较好地控制高氯酸与镍钛合金阳极的反应速率。草酸和柠檬酸在抛光液体系当中充当缓蚀剂，能够进一步限制高氯酸与镍钛合金工件阳极的反应。上述三类成分通过合理配比可得到同时具备电化学抛光和表面钝化功能的抛光液。
正丁醇或无水乙醇与体积分数为70％的高氯酸混合所得到的混合液体积与混合前两种成分的体积之和可视为相等，并且该混合液按照12g/l的比例溶解草酸或柠檬酸后体积上也可视作无变化。
为实现上述第二目的，本发明提供一种镍钛合金表面处理方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
a、将体积分数为70％的高氯酸与溶剂按照1：11至1：16的体积比混合后按照12g/l的比例添加缓蚀剂并混匀后得到电化学抛光液，所述溶剂为正丁醇或无水乙醇，所述缓蚀剂为草酸或柠檬酸；
b、使用白刚玉砂对加热定型过的镍钛合金工件进行喷砂处理去除氧化层；
c、以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的镍钛合金工件作为阳极，将阴极和阳极浸没于-10℃至10℃的电化学抛光液后接通24v至60v的直流稳压电源并在磁力搅拌条件下进行电化学处理；
d、以纯化水清洗经过电化学处理的镍钛合金工件并烘干；
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
由上述方案可见，一方面，以喷砂取代酸洗可避免镍钛合金工件的氢脆，并且处理前也无需对工件表面进行表面清理，使用过的磨料还可回收并循环使用，有助于控制成本及提高处理效率，同时还能保证产品质量。经过喷砂处理的工件各处的表面粗糙度较为一致，有利于电化学处理环节工件各处的均匀抛光及钝化。白刚玉砂(化学成分为al2o3)属化学性质稳定的陶瓷磨料范畴，硬度高且密度较小，常规喷射压力下作用于较薄的金属材料表面也不易引起变形，适合采用轻薄镍钛合金材料制作且外形复杂的植入式医疗器械的喷砂加工。
另一方面，由于反应体系产生的热量能够顺利导出，并且反应产物在搅拌作用下能够均匀扩散，电化学抛光液可在低温恒温及磁力搅拌条件下能够与镍钛合金工件持续稳定地发生反应，从而实现工件表面的均匀抛光和钝化。
抛光液随着使用次数增加其中的有效成分会不断被消耗，具体表现在ph值的升高和纯度的下降上，上述抛光液的纯度低于85％就不宜再使用了。上述抛光液的ph值变化可反映其纯度变化，并且ph值的检测相对纯度要容易得多，因此工业上可通过检测抛光液的ph值来把握其纯度情况，通过实验确定上述抛光液纯度为85％时对应的ph值为3，因此可以这一ph值作为是否需要更换抛光液的判据。
进一步的方案是，镍钛合金工件采用ni元素含量为55.5wt％至56.5wt％，ti元素含量为43.3wt％至44.1wt％的镍钛合金材料制作。
符合上述成分配比的镍钛合金材料具有良好的记忆性，是植入式医疗器械的常用材料，前述表面处理方法针该镍钛合金材料具有良好的处理效果。
进一步的方案是，步骤b中白刚玉砂的粒度为400目。
进一步的方案是，步骤b中白刚玉砂的喷射压力为0.2mpa至0.4mpa。
上述喷射压力下符合上述粒度要求的白刚玉砂可有效去除镍钛合金工件表面的氧化层并使工件具备理想的表面粗糙度。
进一步的方案是，步骤c中以500r/min至1000r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。
以上述转速范围对电化学抛光液进行磁力搅拌可保证抛光液对工件持续稳定的抛光和表面钝化效果，同时保证较高的电化学处理效率。
更进一步的方案是，步骤c中电化学处理的处理时间为20s至40s。
得益于较快的磁力搅拌转速和较高的电解电压，电化学处理时间可从原先的几分钟缩短至几十秒，从而大幅提高电化学处理环节的处理效率。
一个优选的方案是，步骤c中以800r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。
另一个优选的方案是，步骤c中电化学抛光液的温度为0℃至5℃。
将反应温度控制在5℃至以下后电化学抛光液对工件的处理效果差异并不明显，因此出于控制生产成本的考虑可将电化学处理温度定为0℃至5℃。
为实现上述第三目的，本发明提供一种镍钛合金左心耳封堵器，其特殊之处在于，该左心耳封堵器为按照前述镍钛合金表面处理方法加工得到的镍钛合金左心耳封堵器。
具体实施方式
以下实施例和对比例中处理的镍钛合金工件均为左心耳封堵器中的伞状固定件，制作该伞状固定件的镍钛合金中ni元素含量为55.5wt％至56.5wt％，ti元素含量为43.3wt％至44.1wt％。左心耳封堵器通常包括一个伞状固定件和一个笼状封堵件，其中伞状固定件的结构类似于伞骨，体量较小且结构复杂，包括多根纤细的镍钛合金带，其上还设有一些弯钩和锚刺，因此不便进行物理抛光。使用状态下伞状固定件位于左心耳内部并与左心耳内部组织牢固配合。
实施例一
a、室温条件下向电解池中加入235ml正丁醇、15ml分析纯高氯酸(纯度按70％体积分数计，下同)，混匀后溶解3g草酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.2mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽(型号为hcl-1012，生产厂家为南京舜玛仪器设备有限公司，下同)中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在0℃，并以800r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通32v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为15s，合计为30s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
实施例二
a、室温条件下向电解池中加入240ml无水乙醇、20ml分析纯高氯酸，混匀后溶解3.12g柠檬酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.3mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在-5℃，并以600r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通24v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为12s，合计为24s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
实施例三
a、室温条件下向电解池中加入240ml正丁醇、15ml分析纯高氯酸，混匀后溶解3.06g草酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.4mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在5℃，并以500r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通48v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为16s，合计为32s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
实施例四
a、室温条件下向电解池中加入225ml无水乙醇、15ml分析纯高氯酸，混匀后溶解2.88g草酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.3mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在2℃，并以1000r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通60v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为10s，合计为20s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
实施例五
a、室温条件下向电解池中加入220ml正丁醇、20ml分析纯高氯酸，混匀后溶解2.88g草酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.25mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在10℃，并以900r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通38v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为18s，合计为36s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
实施例六
a、室温条件下向电解池中加入230ml正丁醇、20ml分析纯高氯酸，混匀后溶解3g柠檬酸并搅拌均匀作为电化学抛光液。
b、使用粒度为400目白刚玉砂在0.35mpa的喷射压力下对加热定型过的伞状固定件进行喷砂处理去除氧化层。
c、将电解池置于磁力搅拌低温恒温槽中，通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在-10℃，并以800r/min的转速对电化学抛光液进行磁力搅拌。以不锈钢板作为阴极，以经过喷砂处理的伞状固定件作为阳极，将阴极和阳极浸没于电化学抛光液后接通50v的直流稳压电源进行电化学处理。
电化学处理过程中先将伞状固定件以倒扣状态浸入电化学抛光液处理一段时间，随后翻转伞状固定件并再处理一段时间，两个阶段的处理时间均为20s，合计为40s。
d、以纯化水清洗经过电化学处理的伞状固定件并烘干。
e、检测电化学抛光液的ph值并对ph值高于3的电化学抛光液作弃用处理。
依照上述步骤对加热定型过的10个伞状固定件进行表面处理并在显微镜下观察其表面情况，处理后的伞状固定件表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，符合产品的外观质量要求。
对比例一
本对比例基本参照实施例一中的方法对伞状固定件进行表面处理，区别仅在于步骤a中用225ml正丁醇、25ml分析纯高氯酸及3g草酸配制电化学抛光液。
本对比例处理得到的10个伞状固定件在显微镜下观察后发现虽然其表面明显光滑，无黑点，且明显光亮，但存在一些裂纹，这是由于抛光液的酸度过高，反应过快而导致的。
对比例二
本对比例基本参照实施例一中的方法对伞状固定件进行表面处理，区别仅在于步骤a中用225ml正丁醇、15ml分析纯高氯酸及3g氨基磺酸配制电化学抛光液。
本对比例处理得到的10个伞状固定件在显微镜下观察后发现虽然其表面明显光滑，无黑点，但轻微发灰，不够光亮，这是由于缓蚀剂的选择不当，导致抛光液在常规工艺条件下对伞状固定件表面腐蚀过于严重，起不到抛光作用。
对比例三
本对比例基本参照实施例一中的方法对伞状固定件进行表面处理，区别仅在于步骤c中通过磁力搅拌低温恒温槽将电化学抛光液的温度控制在15℃。
本对比例处理得到的10个伞状固定件在显微镜下观察后在部分伞状固定件表面发现少量黑点，说明较高温度下抛光液对伞状固定件表面的腐蚀过于严重，导致抛光效果不佳。