本发明属于印制电路板盲孔填铜
技术领域：
，具体涉及一种印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，同时还涉及一种采用上述酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法。
背景技术：
：印制电路板(pcb)是电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的载体；采用电子印刷术制作，又称印刷电路板。由于同类印制电路板的一致性，避免了人工接线的差错，并可实现电子元器件自动插装或贴装、自动焊锡、自动检测，保证了电子设备的质量，提高了生产效率，降低了劳动成本，因此得到广泛的应用。印制电路板从单面板发展到双面板、多层板和挠性板，并仍旧保持着各自的发展趋势。其中单面板是最基本的pcb，零件集中在其中一面上，导线集中在另一面上。双面板的两面都有布线，两面间通过导孔有适当的电路连接；导孔是pcb上充满或涂覆有金属的小洞，可与两面的导线相连接。多层板是采用多个单/双面板，经定位系统及绝缘粘结材料交替在一起切导电图形按设计要求进行互连的印制电路板，导孔可使两层以上的线路彼此导通。导孔按形式可分为导通孔、盲孔、埋孔、过孔、元件孔等。其中导通孔从印制板的一个表面延展到另一个表面，穿过整个电路板实现内部互连，该种形式占用空间较多，不能满足高密度布线及电子设备精细化的要求，而盲孔位于电路板的顶层和底层表面，具有一定的深度，用于表层线路同下面内层线路的连接，孔的深度一般有规定的比率(孔径)。盲孔的使用增加了板电路层间的空间利用率，为了更好的满足印制电路板高密度、多层次、大面积、小孔化的要求，印制电路板的盲孔孔径不断缩小，孔的深径比越来越大，对pcb电镀工艺的要求也越来越高。实现表面线路和内层线路连接的盲孔填充技术有三种：树脂塞孔、导电胶塞孔和电镀填铜。树脂塞孔和导电胶塞孔均存在工艺复杂、成本高，无法避免空洞，废品率高的问题；电镀填铜工艺相对简单，操作方便，成本低，能保证电气性能，因而得到发展。电镀填铜是采用电镀铜的方式填平盲孔，一般选用酸性硫酸盐电镀铜体系，电镀液的基础组成包括铜盐(硫酸铜)和导电介质(硫酸)。盲孔填充需要促进加速盲孔底部铜离子的沉积，需要电镀液中有高浓度的铜离子存在；同时由于孔径小、深径比大，电镀时盲孔内电流密度分布不均，孔口电流密度较大，容易出现封孔现象，导致盲孔填充密度部分不均，填充质量下降，因此基础电镀液中需要加入添加剂来改善电流密度的分布差异，实现盲孔的充分填充。但是，现有市售的镀铜添加剂成分单一，对盲孔的填充效率低，尤其是小孔径、大深径比的盲孔，孔内沉积层容易出现空穴、接缝现象，盲孔填孔率不高，凹陷度大，难以满足电路板的使用要求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，提高小孔径、大深径比盲孔的填孔效率和填孔率。本发明的第二个目的是提供一种采用上述酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，包括以下浓度的组分：h2so470-80g/l、cuso4·5h2o200-220g/l、cl-50-60mg/l、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物58-62mg/l、辛基酚聚氧乙烯醚8-12mg/l、苯基聚二硫丙烷磺酸钠6-8mg/l、四氢噻唑硫酮12-14mg/l、季铵化聚乙烯亚胺28-32mg/l，余量为水。所述季铵化聚乙烯亚胺是由叔胺化聚乙烯亚胺与氯化苄反应制得的，氯化苄与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.2-2.4:1。所述叔胺化聚乙烯亚胺是由聚乙烯亚胺与环氧丙烷反应制得的，环氧丙烷与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为1.8-2.0:1。所述季铵化聚乙烯亚胺中，n原子的季铵化度为50％以上。进一步的，所述季铵化聚乙烯亚胺是由包括以下步骤的方法制备的：i)按照环氧丙烷与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为1.8-2.0:1的比例，将环氧乙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，在0℃-5℃条件下保温反应6-8h，反应结束后除去未反应的环氧乙烷，得到叔胺化聚乙烯亚胺水溶液；ii)按照氯化苄与初始聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.2-2.4:1的比例，将氯化苄加入步骤1)所得叔胺化聚乙烯亚胺水溶液中，在45℃-50℃反应30-35h，反应结束后除去未反应的氯化苄，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液。步骤i)中，所用聚乙烯亚胺的分子量为4000-6000。步骤i)中，除去未反应的环氧乙烷的方法是将体系升温至35℃-40℃保温蒸发除去环氧乙烷。步骤ii)中，除去未反应的氯化苄的方法是反应结束后将体系冷却至室温静置分层，取上层水层并用乙醚萃取至少两次除去氯化苄。所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的分子量为2000-4000。所述辛基酚聚氧乙烯醚为op-21。所述cl-由盐酸提供。该印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液的制备方法如下：搅拌条件下，将配方量的浓硫酸缓慢加入占总水量2/3体积的水中，待体系温度降至室温，持续搅拌并缓慢加入配方量的硫酸铜，待体系温度降至室温，再加入配方量的盐酸与环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮、季铵化聚乙烯亚胺水溶液以及余量的水，搅拌均匀即得。一种采用上述的酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法，包括以下步骤：a)预浸：超声条件下，将电路板基板浸入所述酸性镀铜液中50-70s，使镀铜液充分浸入盲孔内部；b)电镀填铜：以磷铜材料为阳极，在电流密度为1.5-3.0a/dm2、强制对流搅拌条件下，采用所述酸性镀铜液对预浸后的电路板基板进行电镀填铜，电镀时间为30-35min，后水洗、烘干。步骤a)中，所述超声条件的超声频率为30-40khz。步骤b)中，所述强制对流搅拌是采用压缩空气进行强制对流搅拌。本发明的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，在硫酸/硫酸铜体系酸性电镀液基础上，加入cl-和镀铜添加剂，以提高盲孔填铜的效率和填孔率。硫酸/硫酸铜体系为高铜低酸体系，酮酸质量比达到2.5以上，镀液中有高浓度的铜离子存在，在cl-和镀铜添加剂的促进作用下，能加速沉积电路板盲孔底部，实现高效率的盲孔填铜。所述镀铜添加剂由环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮与季铵化聚乙烯亚胺组成。其中，苯基聚二硫丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮为复合加速剂，苯基聚二硫丙烷磺酸钠属于高电流密度区光亮剂，可在阴极表面吸附，与铜离子有络合作用，能与二价铜离子络合形成巯基络合物，沉积在盲孔底部，加速盲孔内铜的沉积速率；四氢噻唑硫酮属于低电流密度区光亮剂，可以提高阴极极化，提高铜离子还原的过电位，使铜镀层更加致密，并且获得良好光亮效果。苯基聚二硫丙烷磺酸钠与四氢噻唑硫酮复配，即高区光亮剂与低区光亮剂合理调配，在酸性镀铜液中，能使铜电极在很宽的电位范围内微分电容下降，在电极上发生特性吸附，使双层电容增加，与二价铜离子的络合作用防止了一价铜离子的歧化反应，促进铜的电结晶过程，增强铜镀层的机械强度。环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物为抑制剂，其作用是消除铜镀层产生的麻砂和针孔现象，同时与氯离子配合能提高阴极极化，使铜镀层结构更加均匀细致；其嵌段结构中的po能把苯基聚二硫丙烷磺酸钠快速引入盲孔，实现快速均匀的填孔效果。辛基酚聚氧乙烯醚为润湿剂，属于非离子表面活性剂，能提高酸性镀铜液在电路板基板表面的润湿性，使其在盲孔底部及侧壁表面快速铺展、填充盲孔，消除空隙和浸润盲区。n原子季铵化度为50％以上的季铵化聚乙烯亚胺为整平剂，盲孔填铜过程中在微观粗糙表面上，季铵化聚乙烯亚胺中的氮通过与质子作用，使其主要以阳离子形式存在，在电极表面形成阻化层，吸附在电流密度较大的区域，其进入凹陷处的速度小于突起处的速度，从而突起处的整平剂浓度大于凹陷处，抑制铜的沉积，使凹陷处扩散层的有效厚度大于突起处，与加速剂共同作用达到整平凹陷效果；高季铵化聚乙烯亚胺是具有扩散控散作用的阻化剂，除提高整平外，还能降低铜镀层内应力，提高铜镀层的光亮度、韧性。上述各组分相互配合、协同作用，能够提高酸性镀铜液的分散能力和覆盖能力，尤其是对于小孔径、大深径比的盲孔能快速浸润、填充，填铜效率高；铜镀层结晶晶粒细化，均匀性、致密性高，强度好，改善镀层质量，实现盲孔的高度填充效果。本发明的印制电路板盲孔填铜方法，采用上述的酸性镀铜液，先在超声条件下，将电路板基板浸入所述酸性镀铜液中50-70s，使镀铜液充分浸入盲孔内部；超声的作用是消除盲孔中的气泡使其逸出，酸性镀铜液在盲孔内充分铺展、浸润，完全填充，然后再电镀填铜，所得铜镀层结构均匀致密，消除了盲孔内铜沉积层的空穴、接缝、封口现象。该方法工艺简单、操作方便，适合推广使用。经检测，采用本发明的酸性镀铜液对电路板基板进行盲孔填铜，在盲孔深径比100/80＝1.25、电流密度为1.5-2.0a/dm2、电镀时间为30-35min条件下，盲孔填铜后的孔内铜沉积状态致密、均匀，无空穴、接缝现象；表层镀铜铜厚为10.14-11.09μm，盲孔孔内铜厚为107.97-109.24μm，经计算，经盲孔填铜后，电路板表面盲孔处的凹陷度仅分别为2.18μm、1.83μm和2.06μm，填孔率分别达到98.02％、98.35％和98.12％。本发明的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液及其盲孔填铜方法，对电路板盲孔填铜的沉积效率高，盲孔内部铜沉积状态好，盲孔处凹陷度小，对小孔径、大深径比的盲孔填孔率高，铜镀层致密均匀，质量高；浸锡热冲击实验和冷热循环冲击实验结果证明，铜镀层均没有出现断层、开裂、铜壁分离等现象，镀层结构致密、强度高，耐热冲击和耐冷热循环冲击性能好，满足印制电路板的使用要求。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物为epe型，具体为basf巴斯夫pluronicpe6200，市售商品，分子量约为2450。所用辛基酚聚氧乙烯醚为op-21，市售商品。所用聚乙烯亚胺为市售质量浓度为30％的水溶液，分子量为5000。具体实施方式中，制备所得季铵化聚乙烯亚胺的季铵化度采用硝酸银滴定法测定。季铵化聚乙烯亚胺的质量按所得季铵化聚乙烯亚胺水溶液的固含量计算。具体实施方式中，所述印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液的制备方法如下：搅拌条件下，将配方量的浓硫酸缓慢加入占总水量2/3体积的水中，待体系温度降至室温，持续搅拌并缓慢加入配方量的硫酸铜，待体系温度降至室温，再加入配方量的盐酸与镀铜添加剂水溶液以及余量的水，搅拌均匀即得。具体实施方式中，所用电路板基板在预浸步骤之前经过常规预处理，包括依次进行的除油、水洗、微蚀、水洗、酸浸操作，其中微蚀采用双氧水/硫酸体系微蚀液，酸浸采用浓硫酸体系，该预处理操作为现有技术。实施例1本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂，由以下重量份数的组分组成：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物58份、辛基酚聚氧乙烯醚12份、苯基聚二硫丙烷磺酸钠8份、四氢噻唑硫酮12份、季铵化聚乙烯亚胺30份。本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂的制备方法，包括以下步骤：1)取质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液，按照环氧丙烷与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为1.8:1的比例，将环氧乙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，在3℃条件下保温反应7h，反应结束后将体系升温至40℃保温蒸发除去未反应的环氧乙烷，得到叔胺化聚乙烯亚胺水溶液；2)按照氯化苄与初始聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.2:1的比例，将氯化苄加入步骤1)所得叔胺化聚乙烯亚胺水溶液中，在45℃反应35h，反应结束后将体系冷却至室温静置分层，取上层水层并用乙醚萃取3次除去未反应的氯化苄，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；经检测，所得季铵化聚乙烯亚胺的季铵化度为53.7％；3)取四氢噻唑硫酮溶于60℃热水中制得四氢噻唑硫酮水溶液，按配方量与步骤2)所得季铵化聚乙烯亚胺水溶液混合，再按配方量加入环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚和苯基聚二硫丙烷磺酸钠，即得所述镀铜添加剂的水溶液。本实施例的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，由以下浓度的组分组成：h2so470g/l、cuso4·5h2o200g/l、cl-50mg/l、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物58mg/l、辛基酚聚氧乙烯醚12mg/l、苯基聚二硫丙烷磺酸钠8mg/l、四氢噻唑硫酮12mg/l、季铵化聚乙烯亚胺30mg/l，余量为水。本实施例的采用上述的酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法，包括以下步骤：a)预浸：室温及30khz超声条件下，将电路板基板浸入所述酸性镀铜液中70s，使镀铜液充分浸入盲孔内部；b)电镀填铜：室温条件下，以磷铜材料为阳极，在电流密度为1.8a/dm2、洁净压缩空气强制对流搅拌条件下，采用所述酸性镀铜液对预浸后的电路板基板进行电镀填铜，电镀时间为32min，后水洗、烘干，即完成印制电路板盲孔填铜。实施例2本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂，由以下重量份数的组分组成：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物60份、辛基酚聚氧乙烯醚10份、苯基聚二硫丙烷磺酸钠6份、四氢噻唑硫酮14份、季铵化聚乙烯亚胺28份。本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂的制备方法，包括以下步骤：1)取质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液，按照环氧丙烷与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为1.9:1的比例，将环氧乙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，在0℃条件下保温反应8h，反应结束后将体系升温至35℃保温蒸发除去未反应的环氧乙烷，得到叔胺化聚乙烯亚胺水溶液；2)按照氯化苄与初始聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.3:1的比例，将氯化苄加入步骤1)所得叔胺化聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃反应32h，反应结束后将体系冷却至室温静置分层，取上层水层并用乙醚萃取3次除去未反应的氯化苄，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；经检测，所得季铵化聚乙烯亚胺的季铵化度为54.2％；3)取四氢噻唑硫酮溶于65℃热水中制得四氢噻唑硫酮水溶液，按配方量与步骤2)所得季铵化聚乙烯亚胺水溶液混合，再按配方量加入环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚和苯基聚二硫丙烷磺酸钠，即得所述镀铜添加剂的水溶液。本实施例的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，由以下浓度的组分组成：h2so480g/l、cuso4·5h2o220g/l、cl-55mg/l、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物60mg/l、辛基酚聚氧乙烯醚10mg/l、苯基聚二硫丙烷磺酸钠6mg/l、四氢噻唑硫酮14mg/l、季铵化聚乙烯亚胺28mg/l，余量为水。本实施例的采用上述的酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法，包括以下步骤：a)预浸：室温及40khz超声条件下，将电路板基板浸入所述酸性镀铜液中50s，使镀铜液充分浸入盲孔内部；b)电镀填铜：室温条件下，以磷铜材料为阳极，在电流密度为1.5a/dm2、洁净压缩空气强制对流搅拌条件下，采用所述酸性镀铜液对预浸后的电路板基板进行电镀填铜，电镀时间为35min，后水洗、烘干，即完成印制电路板盲孔填铜。实施例3本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂，由以下重量份数的组分组成：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物62份、辛基酚聚氧乙烯醚8份、苯基聚二硫丙烷磺酸钠7份、四氢噻唑硫酮13份、季铵化聚乙烯亚胺32份。本实施例的印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂的制备方法，包括以下步骤：1)取质量分数为30％的聚乙烯亚胺水溶液，按照环氧丙烷与聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.0:1的比例，将环氧乙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，在5℃条件下保温反应6h，反应结束后将体系升温至40℃保温蒸发除去未反应的环氧乙烷，得到叔胺化聚乙烯亚胺水溶液；2)按照氯化苄与初始聚乙烯亚胺中n原子的摩尔比为2.4:1的比例，将氯化苄加入步骤1)所得叔胺化聚乙烯亚胺水溶液中，在50℃反应30h，反应结束后将体系冷却至室温静置分层，取上层水层并用乙醚萃取3次除去未反应的氯化苄，得到季铵化聚乙烯亚胺水溶液；经检测，所得季铵化聚乙烯亚胺的季铵化度为55.3％；3)取四氢噻唑硫酮溶于70℃热水中制得四氢噻唑硫酮水溶液，按配方量与步骤2)所得季铵化聚乙烯亚胺水溶液混合，再按配方量加入环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚和苯基聚二硫丙烷磺酸钠，即得所述镀铜添加剂的水溶液。本实施例的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液，由以下浓度的组分组成：h2so475g/l、cuso4·5h2o210g/l、cl-60mg/l、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物62mg/l、辛基酚聚氧乙烯醚8mg/l、苯基聚二硫丙烷磺酸钠7mg/l、四氢噻唑硫酮13mg/l、季铵化聚乙烯亚胺32mg/l，余量为水。本实施例的采用上述的酸性镀铜液的印制电路板盲孔填铜方法，包括以下步骤：a)预浸：室温及35khz超声条件下，将电路板基板浸入所述酸性镀铜液中60s，使镀铜液充分浸入盲孔内部；b)电镀填铜：室温条件下，以磷铜材料为阳极，在电流密度为2.0a/dm2、洁净压缩空气强制对流搅拌条件下，采用所述酸性镀铜液对预浸后的电路板基板进行电镀填铜，电镀时间为30min，后水洗、烘干，即完成印制电路板盲孔填铜。实验例本实验例对实施例1-3的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液的盲孔填铜效果进行检测。实验用电路板基板为fp-4基板，盲孔孔径为80μm，孔深(介电层厚度，含底铜厚5μm)100μm；经常规预处理后，用哈林槽和直流电源，分别采用实施例1-3的酸性镀铜液及其盲孔填铜方法进行盲孔填铜，得到电路板样板。将完成盲孔填铜的电路板样板在盲孔处制成切片进行观察和计算，其中，表铜厚＝镀铜层厚度(不含底铜厚)；凹陷度＝介电层+表铜厚-孔铜厚；填孔率＝孔铜厚/(介电层+表铜厚)×100％。结果如表1所示。其中，采用浸锡热冲击实验考察镀铜层的耐热冲击性，将盲孔填铜的电路板样板在150℃条件下烘烤6h后，置于288℃的无铅锡炉中连续热冲击6次，每次10s，然后经研磨、抛光，观察金相切片。采用冷热循环冲击实验考察镀铜层的耐冷热循环性，将盲孔填铜的电路板样板置于冷热冲击试验箱中，冷热循环冲击100次，最高温125℃，最低温-55℃，然后经研磨、抛光，观察金相切片。表1实施例1-3的酸性镀铜液及其盲孔填铜方法的填铜效果检测结果检测项目检测方法实施例1实施例2实施例3填孔沉积状态切面有无空穴、接缝无无无表铜厚，μm金相显微镜10.1411.0910.30孔铜厚，μm金相显微镜107.97109.24108.24凹陷度，μm计算2.181.832.06填孔率，％计算98.0298.3598.12耐热冲击性有无断层、开裂、铜壁分离无无无耐冷热循环性有无铜壁分离无无无从表1可以看出，采用实施例1-3的酸性镀铜液对电路板基板进行盲孔填铜，在盲孔深径比100/80＝1.25、电流密度为1.5-2.0a/dm2、电镀时间为30-35min条件下，盲孔填铜后的孔内铜沉积状态致密、均匀，无空穴、接缝现象；表层镀铜铜厚为10.14-11.09μm，盲孔孔内铜厚为107.97-109.24μm，经计算，经盲孔填铜后，实施例1-3的电路板样板盲孔处的凹陷度仅分别为2.18μm、1.83μm和2.06μm，填孔率分别达到98.02％、98.35％和98.12％。实验结果表明，本发明的印制电路板盲孔填铜用酸性镀铜液及其盲孔填铜方法，对电路板盲孔填铜的沉积效率高，盲孔内部铜沉积状态好，盲孔处凹陷度小，对小孔径、大深径比的盲孔填孔率高，铜镀层致密均匀，质量高。经实施例1-3盲孔填铜后的电路板基板经浸锡热冲击实验和冷热循环冲击实验后，铜镀层均没有出现断层、开裂、铜壁分离等现象，镀层结构致密、强度高，满足印制电路板的使用要求。当前第1页12