本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法。
背景技术：
铜是一种重要的战略金属，现已成为发展国民经济和国防不可或缺的基础原料。当前，世界范围内可利用的铜矿多为硫化矿，而以硫化矿生产铜主要是采用火法冶金工艺。火法炼铜工艺主要包括四个步骤，即造锍熔炼、冰铜吹炼、火法精炼和电解精炼，其基本原理是在一定的压力下将空气送到经造锍熔炼所得的液体铜锍中，使铜锍中的fes氧化成feo并与加入的石英或石灰等熔剂造渣除去，cu2s则与氧化生成的cu2o发生相互反应产出粗铜。在此过程中，铜精矿中的硫最终都被氧化为so2进入烟气。
随着科技的不断发展和进步，上述传统火法炼铜工艺在环境污染方面相比以前，已经有了很大的改善，但冰铜吹炼过程中的so2烟气污染问题至今仍未从根本上得到解决。此外，在提取铜的过程中，为了除去fe等杂质元素，需要添加石英或cao等熔剂进行造渣，产生了大量难以回收利用的废渣。因此，开发环境友好型铜冶炼技术对我国发展低碳经济、推行清洁生产具有重要意义。
经检索，中国专利申请号为2009100762220的申请案公开了一种铜硫矿脱硫的方法，该申请案以铜硫矿为阴极，熔盐为阴极，采用熔盐电解法对铜硫矿进行脱硫，其中所述熔盐为下述两种熔盐：1)碱土金属氯化物熔盐，2)碱土金属氯化物与碱金属氯化物的混合熔盐；更进一步的选自下述三种具体的熔盐：1)氯化钙熔盐，2)氯化钙与氯化钠等摩尔混合熔盐，3)氯化钙和氯化锂等摩尔混合熔盐。所述熔盐电解法中的电解温度为700-1000℃，电解电压为1.6-3.2v。该申请案借助熔盐介质进行电解，没有废渣的排放，且处理过程中不排放so2气体，使用廉价的cacl2-nacl/licl混合熔盐可降低熔盐熔化温度，从而降低反应温度和能耗。但一方面该申请案需要先将铜硫化物进行烧结后自做成阴极，操作较为复杂，工艺连续性较差；另一方面该申请案用含有cacl2的氯化物熔盐作为离子传输的介质，使电解时物料中的硫离子迁移至阳极上氧化为硫单质除去，而杂质元素则会与剩下的铜一起留在固态阴极中，所得铜产品的纯度相对较低，因此后续还需要通过其它工序将铜分离出来。
技术实现要素：
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服采用传统火法炼铜工艺存在的so2烟气污染严重、废渣量大的问题，提供了一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法。该处理技术具有工艺简单、产物纯度高的特点，更为重要的是从根本上解决了传统火法炼铜中so2烟气污染问题，并减少了废渣排放量，环保优势明显。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，该方法是将铜硫化物溶解在含有mgcl2的氯化物混合熔盐mgcl2-mcln中，然后直接进行电解，即可分别在阴阳极上同步得到金属铜和硫磺。
更进一步的，所述氯化物混合熔盐中mgcl2的摩尔百分比为20％-60％，铜硫化物的添加量为氯化物混合熔盐总质量的5％～20％。
更进一步的，所述的mcln为licl、nacl、kcl、cacl2与bacl2中的任一种或一种以上的混合物。
更进一步的，所述的铜硫化物包括cu2s、cus、cufes2、cu5fes4以及工业冰铜。
更进一步的，具体制备工艺操作为：
(1)将粉末状mgcl2与mcln按照质量要求进行混合得到混合氯化物，然后将混合氯化物加热至熔化状态，得到氯化物混合熔盐；
(2)向氯化物混合熔盐中加入铜硫化物粉末，恒温使铜硫化物溶解进入熔盐中，铜硫化物在熔盐中解离为cu+(或cu2+)与s2-离子；
(3)通过阴阳极向混合熔盐中通入直流电进行熔盐电解；
(4)电解期间，将阳极上析出的硫磺导出，并定期取出阴极上析出的金属铜，同时定期向熔盐中加入铜硫化物粉末。
更进一步的，所述混合氯化物先加热至300-330℃并保温4-6h，然后再加热至熔化状态；所述熔融加热温度为700～1150℃，熔盐中加入铜硫化物后在700～1150℃下恒温30～60min。
更进一步的，所述步骤(1)中的mcln在使用前置于200-250℃下干燥48h以上，且加热与电解过程均在ar或n2保护气氛中进行。
更进一步的，所述电解时的阴极和阳极分别采用钨棒、石墨棒，所述mgcl2为不带结晶水的无水mgcl2粉末。
更进一步的，电解时的阴极电流密度控制在0.30～2.50a/cm2。
本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，所述无水mgcl2与mcln分别采用mgf2、mfn进行代替。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，通过将铜硫化物溶解到含有mgcl2的氯化物熔盐中，然后直接进行电解，即可分别在阴阳极上同时得到金属铜和硫磺，采用本发明的制备工艺省去了现有火法炼铜技术中造锍熔炼、冰铜吹炼、火法精炼等工序，简化了以硫化物制备金属铜的工艺，且在提取金属铜的同时，使原料中的硫元素以单质硫磺的形式得到收集，从而可以有效避免so2烟气污染的问题。
(2)本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，通过采用含mgcl2的熔盐可选择性地对铜硫化物进行溶解，使其转化为cu+(或cu2+)离子与s2-离子，且对铜硫化物的溶解度较高，进而能够有效保证电解效果。同时原料中的主要杂质组分铁硫化物不溶于该熔盐，易与熔盐分离，因此可有效保证所得铜产品的纯度，且无需通过添加石英或石灰等熔剂对进行造渣来去除这部分杂质，减少了废渣的排放量。
(3)本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，通过对氯化物混合熔盐中mgcl2的百分含量以及熔融温度、阴极电流密度等工艺参数进行优化设计，从而可以有效保证铜硫化物的充分溶解与电解析出。同时，该制备工艺简单、生产成本低，整个过程中不消耗任何化学试剂，无废水、废气排放，清洁无污染，具有较高的推广应用价值和经济价值。
具体实施方式
本发明的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，该方法是将铜硫化物粉末加入到700～1150℃含有mgcl2的mgcl2-mcln氯化物混合熔盐中，然后直接进行电解即可分别在阴阳极上同时得到金属铜和硫磺。采用本发明的技术方案，通过熔盐电解这一步处理工序，即可在阴极上得到金属铜，并同时在阳极上得到硫磺。因此，本发明可以有效解决现有铜冶炼技术存在的so2烟气污染严重的问题，同时本发明在制备金属铜的过程中使原料中的硫元素转化为环境友好的单质硫磺，不需要通过添加石英或石灰进行造渣，减少了废渣的排放量。此外，整个过程中不需要消耗其它化学试剂，无废水、废弃排放，从而降低了铜冶炼的生产成本、节省了污染治理费用。因此，本发明提供的技术，是一种环境友好的新型高效铜冶炼技术。本发明的处理工艺具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mgcl2与mcln并混合均匀，得到混合氯化物，所述混合氯化物中，无水mgcl2的摩尔百分比为20％-60％；所述mgcl2为不带结晶水的无水mgcl2粉末，mcln为licl、nacl、kcl、cacl2与bacl2中的任一种或一种以上的混合，且mcln粉末在使用前于200-250℃下进行干燥48h以上，以脱除其中的吸附水。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体ar或n2，然后将混合氯化物加热至300-330℃，并在此温度下恒温4-6h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为700～1150℃，向该熔盐中加入铜硫化物粉末，并于700～1150℃下恒温30～60分钟，使铜硫化物溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu+(或cu2+)与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在ar或n2气氛中进行，其中铜硫化物的添加量为氯化物混合熔盐总质量的5％～20％。上述铜硫化物采用cu2s、cus、cufes2、cu5fes4或工业冰铜。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，电解时的阴极电流密度控制在0.30～2.50a/cm2，电解过程在ar或n2气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
需要说明的是，本发明中熔盐组分的选择至关重要，一方面要求其能够对铜硫化物进行有效溶解，从而保证电解效果及所得铜的回收率，另一方面由于目前铜的硫化矿中含量最高的杂质元素为铁，同时还含有少量的砷、锑等杂质，在硫化铜矿中，这些杂质元素与铜元素一样均是硫化物的形式存在，因此这就要求所用熔盐物质不会对铁、砷、锑等杂质元素的硫化物进行溶解，以保证所得铜的纯度。发明人通过大量实验研究发现，mgcl2熔盐对铜的硫化物具有选择性溶解的作用，即mgcl2熔盐对铜的硫化物具有很好的溶解作用，但不能溶解铁、砷、锑的硫化物。因此本申请采用mgcl2熔盐对铜硫化物进行溶解，可以使其转化为cu+(或cu2+)离子与s2-离子，电解过程中cu+(或cu2+)离子可在阴极还原为金属铜，而s2-离子则在阳极氧化为单质硫磺，从而实现了以传统铜硫化物为原料同步制备铜铜与硫磺，从根本上解决了现有火法炼铜技术中的so2烟气污染问题。同时，发明人通过实验证实了：铜的硫化物在mgcl2熔盐中的溶解过程为物理溶解，而不是化学溶解，也就是说溶解过程中mgcl2不会因发生化学反应造成消耗。另外，本申请所用mgcl2熔盐的熔点相对较低，从而有利于尽可能地降低加热温度和能量消耗。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，下面实施例中仅以部分氯化物熔盐体系进行具体说明，实际的氯化物熔盐体系并不限于以下实施例，且所述无水mgcl2与mcln可分别用无水mgf2、mfn进行代替。
实施例1
本实施例的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mcln与无水mgcl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物，其中无水mgcl2的摩尔百分比为60％。具体在本实施例中：mcln为licl，其质量为42.4g，无水mgcl2的质量为142.8g；licl与无水mgcl2均为分析纯试剂，licl在使用前于200℃下干燥48h。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体ar，然后将混合氯化物加热至300℃，并在300℃下恒温6h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为700℃，向该熔盐中加入18.6g粉末状cufes2，并于700℃下恒温30分钟，使cufes2溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu2+与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在ar中进行。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，阴极电流密度控制为0.30a/cm2，电解过程在ar气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定与仪器分析对阴极产物铜和阳极产物硫磺的化学成分进行测定，铜的纯度为99.3％、硫磺的纯度为99.7％。本实施例通过构建mgcl2-licl熔盐体系，并控制各物质的配比关系、电解温度与阴极电流密度，使cufes2充分溶于熔盐中，溶解在熔盐中的cu2+离子与s2-离子在电解过程中分别向阴阳极迁移并在电极表面放电，最终以金属铜、硫磺分别在阴阳极析出，从而实现了cufes2熔盐电解同步制备金属铜和硫磺。
实施例2
本实施例的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mcln与无水mgcl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物，其中无水mgcl2的摩尔百分比为20％。具体在本实施例中：mcln为bacl2，其质量为166.4g，无水mgcl2的质量为19.1g；bacl2与无水mgcl2均为分析纯试剂，bacl2在使用前于210℃下干燥50h。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体n2，然后将混合氯化物加热至320℃，并在320℃下恒温4h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为1150℃，向该熔盐中加入21.2g粉末状cus，并于1150℃下恒温50分钟，使cus溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu2+与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在n2中进行。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，阴极电流密度控制为0.65a/cm2，电解过程在n2气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定与仪器分析对阴极产物铜和阳极产物硫磺的化学成分进行测定，铜的纯度为99.6％、硫磺的纯度为99.7％。
实施例3
本实施例的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mcln与无水mgcl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物，其中无水mgcl2的摩尔百分比为50％。具体在本实施例中：mcln为nacl和kcl的混合，其质量分别为35.1g、29.8g，无水mgcl2的质量为95.2g；nacl、kcl与无水mgcl2均为分析纯试剂，nacl和kcl在使用前均于220℃下干燥60h。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体ar，然后将混合氯化物加热至320℃，并在320℃下恒温5h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为800℃，向该熔盐中加入8.0g粉末状cu2s，并于800℃下恒温60分钟，使cu2s溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu+与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在ar中进行。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，阴极电流密度控制为1.85a/cm2，电解过程在ar气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定与仪器分析对阴极产物铜和阳极产物硫磺的化学成分进行测定，铜的纯度为99.8％、硫磺的纯度为99.8％。
实施例4
本实施例的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mcln与无水mgcl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物，其中无水mgcl2的摩尔百分比为40％。具体在本实施例中：mcln为cacl2，其质量为119.9g，无水mgcl2的质量为68.5g；cacl2与无水mgcl2均为分析纯试剂，cacl2在使用前于220℃下干燥60h。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体ar，然后将混合氯化物加热至325℃，并在325℃下恒温5h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为900℃，向该熔盐中加入29.5g粉末状cu5fes4，并于900℃下恒温60分钟，使cu5fes4溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu+与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在ar中进行。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，阴极电流密度控制为2.50a/cm2，电解过程在ar气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定与仪器分析对阴极产物铜和阳极产物硫磺的化学成分进行测定，铜的纯度为99.4％、硫磺的纯度为99.7％。
实施例5
本实施例的一种熔盐电解铜硫化物同步制备金属铜和硫磺的方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称量粉末状mcln与无水mgcl2，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物，其中无水mgcl2的摩尔百分比为50％。具体在本实施例中：mcln为licl和kcl的混合，其质量分别为15.3g、40.2g，无水mgcl2的质量为85.7g；licl、kcl与无水mgcl2均为分析纯试剂，licl和kcl在使用前均于250℃下干燥72h。
(2)将步骤(1)中得到的混合氯化物置于高温炉中，用真空泵抽除高温炉内的空气后，通入惰性气体ar，然后将混合氯化物加热至330℃，并在330℃下恒温6h。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为900℃，向该熔盐中加入28.2g工业冰铜粉，并于1100℃下恒温60分钟，使冰铜溶解进入熔盐中，并使其充分解离为cu+与s2-离子，得到混合熔盐，整个过程在ar中进行。
(4)以钨棒为阴极、石墨棒为阳极，在两电极间施加直流电，对步骤(3)所得混合熔盐进行电解，阴极电流密度控制为1.25a/cm2，电解过程在ar气氛中进行。
(5)电解过程中，阳极上析出的硫磺由导管导出，定期取出阴极上析出的金属铜，并通过加料装置定期加入铜硫化物粉末。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定与仪器分析对阴极产物铜和阳极产物硫磺的化学成分进行测定，铜的纯度为99.1％、硫磺的纯度为99.6％。