基于固态电解质制备金属锂的方法与流程

本发明属于材料与化学领域，具体涉及一种基于固态电解质制备金属锂的方法。

背景技术：

金属锂在工业上有着重要价值，尤其在核能、化学制药、玻璃制造以及合金冶炼等领域应用广泛。近年来，随着锂离子电池的发展，锂矿物的价格不断上涨。锂金属电池更是下一代高能量密度可充电电池的理想选择，其中锂硫电池和锂空电池有可能实现远高于现有锂离子电池的能量密度。锂金属电池需要使用金属锂作为负极，因此随着锂金属电池的普及使用，金属锂的用量将极大增加。

现有金属锂冶炼的主要方法是电解熔融氯化锂和氯化钾的混合熔盐，除此之外还有高温热还原等方法，但应用最为广泛的还是电解熔融盐的方法。为了获得高纯度的金属锂，电解的原材料为纯度较高的无水氯化锂和氯化钾，电解产物为氯气和锂。氯气会腐蚀电解设备，且有毒。而金属锂和金属钠的析出电位相近，因此如果原材料氯化钾和氯化锂中含有一定量的氯化钠，那么获得的金属锂中就会含有一定量的钠，造成金属锂的纯度下降。

而从锂资源的层面看，中国锂资源主要在盐湖中。从盐湖中获取锂盐的主要问题是难以把锂离子和镁离子有效分离。现有技术中，分离镁离子和锂离子主要依靠薄膜技术，其相对成本较高。

因此，现有的制备金属锂的技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种基于固态电解质制备金属锂的方法，该方法可以以粗锂为原料制备得到高纯度的金属锂，从而显著降低成本，同时可以避免阳极反应过程氯气的产生，避免对电解装置的腐蚀，相对于传统的电解熔融氯化锂等方法具有显著的优势。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于固态电解质制备金属锂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：以含有锂金属的混合物为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质，在电解装置中进行电解反应在阴极得到金属锂。

根据本发明实施例的基于固态电解质制备金属锂的方法以含有锂金属的混合物即粗锂为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质进行电解反应，由于采用的含有锂离子固态电解质对于锂离子有高度选择性，即只允许锂离子通过，因此在阴极可以得到高纯度的金属锂，较传统的电解熔融氯化锂的方法相比不仅降低了原料成本和电解温度，而且获得金属锂纯度更高，同时本申请的阳极不会产生氯气，避免对电解装置的腐蚀。

另外，根据本发明上述实施例的基于固态电解质制备金属锂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述电解装置包括：阳极区和阴极区，所述含有锂离子的固态电解质将所述阳极区和所述阴极区分隔开，所述含有锂金属的混合物设在所述阳极区，所述阳极和所述阴极分别与含有锂离子的固态电解质电连接。

在本发明的一些实施例中，所述含有锂离子的固态电解质为管式结构或片式结构。

在本发明的一些实施例中，所述阴极为导电物质，优选金属锂棒、不锈钢棒或碳棒。

在本发明的一些实施例中，所述阳极区的集流体为金属铝、碳或不锈钢材质。

在本发明的一些实施例中，所述含有锂金属的混合物为金属锂和选自钠、钾、镁、钙、铁、碳和二氧化硅中至少一种组成的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述含有锂离子的固态电解质包括li7la3zr2o12、li6.4la3ta0.6zr1.4o12、liti2(po4)3、li14zn(geo4)4、li2s-p2s5、libh4、lii、li3po4、li2b4o7、氮化磷酸锂、含有高分子的锂离子固态电解质和掺杂β-al2o3的锂离子固态电解质中的至少之一。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的基于固态电解质制备金属锂的方法中电解装置的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种基于固态电解质制备金属锂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：以含有锂金属的混合物为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质，在电解装置中进行电解反应在阴极得到金属锂。发明人发现，以含有锂金属的混合物即粗锂为阳极，含有锂离子的固态电解质作为电解质进行电解反应，由于采用的含有锂离子固态电解质对于锂离子有高度选择性，即只允许阳极区的锂离子通过，因此在阴极可以得到高纯度的金属锂，较传统的电解熔融氯化锂的方法相比不仅降低了原料成本和电解温度，而且获得金属锂纯度更高，同时本申请的阳极不会产生氯气，避免对电解装置的腐蚀。

下面结合图1对本发明一个实施例的电解装置和基于固态电解质制备金属锂的方法进行详细描述。

根据本发明的实施例，电解装置包括阳极区100和阴极区200，含有锂离子的固态电解质300将阳极区100和阴极区200分隔开，含有锂金属的混合物即阳极10设在阳极区100，阴极20设在阴极区200，并且阳极10和阴极20分别与含有锂离子的固态电解质300电连接。根据本发明的一个实施例，阳极区100集流体的材质并不受特别限制，例如阳极区100的集流体为金属铝、碳或不锈钢材质，并且含有锂离子的固态电解质300的形状也不受特别限制，只要能分隔开阳极区100和阴极区200即可，优选为管式结构或片式结构，即在该含有锂离子固态电解质300的隔离下，阳极区100和阴极区200不直接进行接触，同时阴极20的材质也并不受特别限制，只要能够实现电解产生金属锂即可，优选为导电物质，更优选金属锂棒、不锈钢棒或碳棒，具体的，电解反应开始前，在阴极区200加入少量的金属锂，以实现阴极20与含有锂离子的固态电解质的导通。

根据本发明的再一个实施例，上述采用的含有锂金属的混合物为金属锂和选自钠、钾、镁、钙、铁、碳和二氧化硅中至少一种组成的混合物，即本申请采用的阳极为含有杂质的粗锂，并且本申请对含有锂金属的混合物中锂金属的含量并不特别要求，而较现有技术中采用电解过程中原料中含有钠钾等杂质金属而导致得到的金属锂纯度下降的问题，本申请中采用的固态电解质对于锂离子有高度选择性，即只允许锂离子通过，因此在阴极可以得到高纯度的金属锂。

根据本发明的又一个实施例，上述采用的含有锂离子的固态电解质包括li7la3zr2o12、li6.4la3ta0.6zr1.4o12、liti2(po4)3、li14zn(geo4)4、li2s-p2s5、libh4、lii、li3po4、li2b4o7、氮化磷酸锂、含有高分子的锂离子固态电解质和掺杂β-al2o3的锂离子固态电解质中的至少之一。并且上述含有高分子的锂离子固态电解质中的高分子可以为聚环氧乙烯。

具体的，将含有锂离子的固态电解质置于阳极区和阴极区之间，以分隔阳极区和阴极区，然后向阳极区加入含有锂金属的混合物，确保含有锂金属的混合物与含有锂离子的固态电解质电连接，同时在阴极区加入金属锂，确保阴极与含有锂离子的固态电解质电连接，然后封装电解装置，对电解装置进行加热，使得阳极区的含有锂金属的混合物熔融，同时阴极区的金属锂熔融，然后升高电位和电流进行电解反应，在阴极即可得到高纯度金属锂。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将锂、钠、钾、镁、钙按照摩尔比6:1:1:1:2均匀混合，总重量为3.2克，放入不锈钢材质的阳极集流体，以li6.4la3ta0.6zr1.4o12作为固态电解质，其形状为管式结构，阴极区加入少量金属锂，用不锈钢棒作为阴极，将整个电解装置封装好后，加热至240℃，用5ma/cm²的电流进行电解，在电解电位升高至2v时，停止电解，获得了0.64g的金属锂，纯度大于99.5％。

实施例2

将工业级锂(纯度约为95％)、钠按照摩尔比6:1均匀混合，总重量为6.5克，放入不锈钢材质的集流体中，以li6.4la3ta0.6zr1.4o12作为固态电解质，其形状为管式结构，阴极区加入少量金属锂，用不锈钢棒作为阴极，将整个电解装置封装好后，加热至240℃，用5a/cm²的电流进行电解，在电解电位升高至2v时，停止电解，获得了3.3g的金属锂，纯度大于99.7％。

实施例3

将锂、钠、钾、镁、钙按照摩尔比0.1:1:1:1:2均匀混合，总重量为35克，放入不锈钢材质的集流体中，以li6.4la3ta0.6zr1.4o12作为固态电解质，其形状为管式结构，阴极区加入少量金属锂，用不锈钢棒作为阴极，将整个电解装置封装好后，加热至240℃，用1ma/cm²的电流进行电解，在电解电位升高至2v时，停止电解，获得了0.15g的金属锂，纯度大于99.5％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。