氧化还原液流电池系统及其运行方法与流程

本发明涉及在电池单元中使电解液循环而进行充放电的氧化还原液流电池系统及其运行方法，所述电解液包含钒作为活性物质。

背景技术：

作为电力储存用的电池，正在推进各种电池的开发，存在电解液流通型电池、所谓的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池在具有正极、负极和介于两电极之间的隔膜的电池单元中分别供给正极电解液和负极电解液并循环，经由功率转换器(例如交流/直流转换器等)进行充放电。电解液通常使用含有价数根据氧化还原而变化的金属离子(活性物质)的水溶液。例如，众所周知正极和负极的活性物质使用了钒(v)的钒系氧化还原液流电池。

一般地，氧化还原液流电池中，电解液中的活性物质量越多，能量密度越增加，电池容量越提高。例如，专利文献1中公开了一种高浓度的钒电解液，使作为活性物质的钒化合物包含以直径为100μm以下的微小分散质作为活性物质，活性物质的钒浓度合计超过2.5mol/l。

现有技术文献

专利文献1：日本专利第5860527号公报

技术实现要素：

但是，当使用高浓度的钒电解液反复进行充放电时，电解液中的钒化合物作为析出物逐渐在电池单元内和/或电解液中析出，根据情况通过结晶生长而形成块状析出物。因此，析出物在电池单元内堵塞等，变得无法维持电解液的流动性，存在能量密度和电池容量下降这样的问题。另外，存在析出物的结晶生长推进，难以发生电极反应的活性物质比例在比较短的时间内增加，能量密度和电池容量大大下降这样的问题。

在专利文献1中，通过使作为活性物质的钒化合物包含直径为100μm以下的微小分散质作为活性物质，实现了高浓度的钒电解液。但是，在抑制析出物的结晶生长造成的能量密度下降和电池容量下降方面，要求进一步的改良。

本发明的目的是提供一种氧化还原液流电池系统及其运行方法，即使在使用了高浓度的钒电解液的情况下，也能够基于其浓度稳定地得到高能量密度和电池容量。

本发明人发现，通过在使电解液循环的路径中配置粒径调整单元，调整以粒状分散了的钒化合物的粒径使其减小，由此能够抑制能量密度和电池容量下降，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明是一种氧化还原液流电池系统，通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质，所述电解液包含溶解了的钒化合物和以粒状分散了的钒化合物，两种所述钒化合物的钒浓度合计为1.7mol/l以上，在所述电解液循环的循环路径中具备粒径调整单元，所述粒径调整单元调整以粒状分散了的所述钒化合物的粒径使其减小。

(2)另外，本发明是根据(1)记载的氧化还原液流电池系统，所述粒径调整单元将以粒状分散了的所述钒化合物的体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90)调整为5μm以下。

(3)另外，本发明是根据(1)或(2)记载的氧化还原液流电池系统，所述循环路径具有：储存所述电解液的电解液罐、将所述电解液从所述电解液罐送向所述电池单元的去路配管、以及使所述电解液从所述电池单元返回到所述电解液罐的回路配管，所述粒径调整单元配置在所述去路配管、所述回路配管和电解液罐中的至少一者。

(4)另外，本发明是根据(1)～(3)中任一项记载的氧化还原液流电池系统，所述电解液中两种所述钒化合物的钒浓度合计为2.5mol/l以上且4.0mol/l以下。

(5)另外，本发明是根据(1)～(4)中任一项记载的氧化还原液流电池系统，所述粒径调整单元是均质器。

(6)另外，本发明是根据(1)～(5)中任一项记载的氧化还原液流电池系统，所述电解液中的正极电解液包含4价和5价中的一者或两者的钒化合物，负极电解液包含2价和3价中的一者或两者的钒化合物。

(7)本发明是一种氧化还原液流电池系统的运行方法，通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质，所述电解液包含溶解了的钒化合物和以粒状分散了的钒化合物，两种所述钒化合物的钒浓度合计为1.7mol/l以上，所述运行方法包括粒径调整工序，该工序将以粒状分散了的所述钒化合物的粒径减小。

(8)另外，本发明是根据(7)记载的氧化还原液流电池系统的运行方法，所述粒径调整工序中，将以粒状分散了的所述钒化合物的体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90)调整为5μm以下。

根据本发明，能够提供一种氧化还原液流电池系统及其运行方法，即使在使用了高浓度的钒电解液的情况下，也能够基于其浓度稳定地得到高能量密度和电池容量。

附图说明

图1是表示本实施方式的氧化还原液流电池系统结构的构成图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体实施方式详细说明。再者，本发明不限定于以下实施方式，在不变更本发明主旨的范围能够进行各种变更。

<氧化还原液流电池系统>

图1是表示本实施方式的氧化还原液流电池系统结构的一例的构成图。本实施方式的氧化还原液流电池系统1以电池单元2为最小单位，以将其单独或层叠多枚而成的被称为电池单元堆的形态使用，通过在电池单元2中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质。例如，该氧化还原液流电池系统1经由交流/直流转换器3对来自发电厂等的交流电源4的电力进行充电，并将充电后的电力经由交流/直流转换器3向负载电源5放电。

氧化还原液流电池系统1以电池单元2为主结构，电池单元2具有正极单元11、负极单元21和隔膜30，正极单元11内置正极电极10，负极单元21内置负极电极20，隔膜30介于两电极10、20之间将两单元分离，并且使预定离子透过。

并且，氧化还原液流电池系统1具备正极电解液罐12、正极去路配管13和正极回路配管14，正极电解液罐12对向正极单元11循环供给的正极电解液进行储存，正极去路配管13使正极电解液从正极电解液罐12送向正极单元11，正极回路配管14使正极电解液从正极单元11返回到正极电解液罐12。在正极去路配管13配置用于使正极电解液循环的泵15、以及后述的粒径调整单元16。

同样地，该氧化还原液流电池系统1具备负极电解液罐22、负极去路配管23和负极回路配管24，负极电解液罐22对向负极单元21循环供给的负极电解液进行储存，负极去路配管23使负极电解液从负极电解液罐22送向负极单元21，负极回路配管24使负极电解液从负极单元21返回到负极电解液罐22。在负极去路配管23配置用于使负极电解液循环的泵25、以及后述的粒径调整单元26。

在上述结构的氧化还原液流电池系统1中，通过使泵15起动，正极电解液罐12内的电解液通过正极去路配管13经由粒径调整单元16送向电池单元2。送到电池单元2的正极电解液从电池单元2的下方通过内部向上方排出，通过正极回路配管14返回到正极电解液罐12，沿图中箭头a方向循环。同样地，通过使泵25起动，负极电解液罐22内的电解液通过负极去路配管23经由粒径调整单元26送向电池单元2。送到电池单元2的电解液从电池单元2的下方通过内部向上方排出，通过负极回路配管24返回到负极电解液罐22，沿图中箭头b方向循环。

由此，在电池单元2内进行充放电反应，能够进行电力的取出或储存。电池单元2中的充放电反应如下所述。

正极单元

充电：v⁴⁺→v⁵⁺+e^-

放电：v⁵⁺+e^-→v⁴⁺

负极单元

充电：v³⁺+e^-→v²⁺

放电：v²⁺→v³⁺+e^-

以下，对正极电极10、负极电极20、隔膜30、正极电解液、负极电解液、粒径调整单元16、26分别详细说明。

(正极电极·负极电极)

作为正极电极10和负极电极20，可以使用公知的电极，没有特别限定，但优选电解液中的钒在电池单元2内通过时仅提供发生氧化还原反应的场所而不自行反应，具有电解液的通过性优异的结构、形态，表面积极大，电阻低。而且，从氧化还原反应活性化的观点出发，优选与电解液(水溶液)的亲和性优异，进而从不产生成为副反应的水的分解的观点出发，优选氢过电压、氧过电压大。例如，可举出将碳毡之类的碳材料或将该碳材料石墨化了的材料、在网状的钛或锆的基板实施了贵金属镀敷的材料或被覆了碳的材料。

(隔膜)

作为隔膜30，可以使用公知的隔膜，没有特别限定，但优选例如由有机高分子构成的离子交换膜，可以使用阳离子交换膜和阴离子交换膜中的任一者。

作为阳离子交换膜，可举出将苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺化而得到的阳离子交换膜、向四氟乙烯与全氟·磺酰基·乙氧基乙烯基醚的共聚物导入了磺酸基的阳离子交换膜、四氟乙烯与在侧链具有羧基的全氟乙烯基醚的共聚物构成的阳离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入了磺酸基的阳离子交换膜等。

作为阴离子交换膜，可举出向苯乙烯-二乙烯苯共聚物导入氯甲基而氨基化了的阴离子交换膜、将乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物季吡啶化了的阴离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入氯甲基而氨基化了的阴离子交换膜等。

(正极电解液)

正极电解液包含溶解了的4价和5价中的一者或两者的钒化合物、以及以粒状分散了的4价和5价中的一者或两者的钒化合物。正极电解液中这些钒化合物的钒浓度合计(以下有时称为“钒浓度”)为1.7mol/l以上，优选为2.5mol/l以上且4.0mol/l以下。通过钒浓度为1.7mol/l以上，能够实现高的电池容量和能量密度。如果钒浓度超过4.0mol/l，则钒化合物析出变得过多、或粒状的钒化合物的粒径变得过大，出现上述充放电反应不充分进行的倾向，因此不优选。

再者，钒浓度根据icp发射光谱法中得到的结果来求得。具体而言，向电解液加入硫酸或水，使粒状钒化合物完全溶解，适当稀释，采用icp发射光谱法测定稀释后的溶液的钒离子浓度。根据稀释倍率计算电解液的钒浓度。该钒浓度的测定方法也适用于后述的负极电解液。

正极电解液的硫酸浓度优选为0.5mol/l以上且6mol/l以下，更优选为1mol/l以上且3mol/l以下。如果正电解液的硫酸浓度过小，则在正极单元11侧，容易析出5价钒化合物即五氧化二钒(v2o5)。

再者，为了防止析出物析出，正极电解液中可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、胶体保护剂、络合剂等添加物。

(负极电解液)

负极电解液包含溶解了的2价和3价中的一者或两者的钒化合物、以及以粒状分散了的2价和3价中的一者或两者的钒化合物，这些钒化合物的钒浓度合计为1.7mol/l以上，优选为2.5mol/l以上且4.0mol/l以下。通过钒浓度为1.7mol/l以上，能够实现高的电池容量和能量密度。如果钒浓度超过4.0mol/l，则钒化合物的析出变得过多，或粒状的钒化合物的粒径变得过大，出现上述充放电反应不充分进行的倾向，因此不优选。再者，上述正极电解液和负极电解液的钒的浓度(mol/l)是电解液中的钒原子浓度(mol/l)。

一般地，钒电解液在硫酸水溶液中溶解氧化硫酸钒盐调整4价钒离子溶液，将该钒离子溶液电解得到了价数不同的钒离子溶液。例如，正极电解液中，通过4价钒离子(vo²⁺)的氧化反应，调整正极活性物质即包含5价钒离子(vo2⁺)的溶液。负极电解液中，通过3价钒离子(v³⁺)的还原反应，调整负极活性物质即包含2价钒离子(v²⁺)的溶液。

负极电解液的硫酸浓度优选为0.5mol/l以上且6mol/l以下，更优选为1mol/l以上且3mol/l以下。如果负极电解液的硫酸浓度过大，则在3价钒化合物即负极单元21侧容易析出硫酸钒(v2(so4)3)。

再者，为了防止析出物析出，负极电解液中可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、胶体保护剂、络合剂等添加物。

(粒径调整单元)

如上所述，本实施方式中使用的电解液的钒浓度高达1.7mol/l以上，因此钒化合物的析出容易变得过多，粒状钒化合物的粒径容易变得过大。因此，本实施方式的氧化还原液流电池系统1在构成电解液循环路径的正极去路配管13和负极去路配管23(以下有时称为“去路配管13、23”)的一部分配置粒径调整单元16、26，调整粒状钒化合物的粒径使其减小。

具体而言，该粒径调整单元16、26优选将粒状钒化合物的体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90)调整为5μm以下，更优选调整为1μm以下。在此，累积分布径(d90)是指对粒状钒化合物采用激光衍射法进行粒度分布测定中的累计分布收敛于90％的粒径。

这样，通过在去路配管13、23配置粒径调整单元16、26，粒径因析出过程中的结晶生长而变大了的钒化合物也会在向电池单元2供给之前使粒径变小，优选体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90)调整为5μm以下。结果，能够持续地有助于上述电极反应(充放电反应)，能够基于其浓度稳定地得到高的能量密度和电池容量。

作为粒径调整单元16、26，只要能够将粒状钒化合物的粒径调整为小，就不特别限定，可举出例如搅拌式均质器、超声波均质器、高压均质器等均质器和珠磨机等分散粉碎器。

再者，图1所示例中，示出了将粒径调整单元16、26配置于去路配管13、23的例子，但粒径调整单元16、26可以配置在构成电解液循环路径的正极回路配管14、负极回路配管24(以下有时称为“回路配管14、24”)，也可以配置在去路配管13、23与回路配管14、24这两者。从抑制粒径变大了的粒状钒化合物向电池单元2内供给这一点出发，粒径调整单元16、26优选配置在去路配管13、23。另外，从更好地调整粒状钒化合物的粒径这一点出发，粒径调整单元16、26优选配置在去路配管13、23和回路配管14、24这两者。另外，粒径调整单元16、26也可以配置在正极电解液罐12、负极电解液罐22。

<氧化还原液流电池系统的运行方法>

本实施方式的氧化还原液流电池系统的运行方法是上述氧化还原液流电池系统的运行方法，通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质。并且，包括减小以粒状分散了的钒化合物的粒径的粒径调整工序。

具体而言，粒径调整工序中，优选将以粒状分散了的钒化合物的累积分布径(d90)调整为5μm以下。

通过包括这样的粒径调整工序，粒径因析出过程中的结晶生长而变大了的钒化合物也会在向电池单元2供给之前使粒径变小，优选体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90)被调整为5μm以下。结果，能够持续地有助于上述的电极反应(充放电反应)，能够基于其浓度稳定地得到高的能量密度和电池容量。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明丝毫不限定于这些实施例。

[实施例1]

作为电池单元2，对正极电极10和负极电极20使用碳毡(面积250cm²)，对隔膜30使用离子交换膜，对正极电解液使用4价钒浓度为1.7mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液250ml，对负极电解液使用钒浓度为1.7mol/l的3.0mol/l-h2so4水溶液250ml，准备了实验用单电池。然后，在使用了该电池单元2的氧化还原液流电池系统1中，在去路配管13、23配置作为粒径调整单元16、26的均质器，一边向正极单元11和负极单元21以200ml/分钟的量分别循环供给正极电解液和负极电解液，一边以1000a/m²的电流密度进行充电。电压达到1.6v时停止充电，接着以1000a/m²进行放电，在电压达到1.0v时结束放电。将该充电和放电反复进行1000次循环。再者，通过粒径调整单元16、26(均质器)，电解液中的钒化合物的体积基准的粒度分布的累积90％粒径(d90))被调整为5μm以下。

[实施例2]

将正极电解液和负极电解液的钒浓度设为2.8mol/l，除此以外与实施例1同样地反复充放电。

[实施例3]

将正极电解液和负极电解液的钒浓度设为4.0mol/l，除此以外与实施例1同样地反复充放电。

[实施例4]

在去路配管13、23和回路配管14、24分别配置粒径调整单元16、26(均质器)，除此以外与实施例2同样地反复充放电。

[比较例1]

不配置粒径调整单元，除此以外使用与实施例1同样结构的氧化还原液流电池系统，与实施例1同样地反复充放电。

[比较例2]

不配置粒径调整单元，除此以外使用与实施例2同样结构的氧化还原液流电池系统，与实施例2同样地反复充放电。

[比较例3]

不配置粒径调整单元，除此以外使用与实施例3同样结构的氧化还原液流电池系统，与实施例3同样地反复充放电。

[结果和考察]

在实施例1～4和比较例1～3的电池单元2中，对第1次循环的能量密度和电池容量与1000次循环后的能量密度和电池容量进行了比较。

再者，能量密度(wh/m³)根据放电平均电压(v)×放电时间(h)×电流值(a)÷电解液体积(m³)来算出。电池容量(a·h)根据放电电流(a)×放电时间(h)来算出。

电解液的钒浓度为1.7mol/l，粒径调整单元16、26被配置在去路配管13、23的实施例1中，1000次循环后的能量密度相对于第1次循环的下降为5％左右，电池容量的下降为5％左右。相对于此，没有配置粒径调整单元的比较例1中，能量密度的下降为12％左右，电池容量的下降为12％左右。

电解液的钒浓度为2.8mol/l，粒径调整单元16、26被配置在去路配管13、23的实施例2中，1000次循环后的能量密度相对于第1次循环的下降为15％左右，电池容量的下降为15％左右。相对于此，没有配置粒径调整单元的比较例2中，能量密度的下降为31％左右，电池容量的下降为31％左右。

电解液的钒浓度为4.0mol/l，粒径调整单元16、26被配置在去路配管13、23的实施例3中，1000次循环后的能量密度相对于第1次循环的下降为29％左右，电池容量的下降为29％左右。相对于此，没有配置粒径调整单元的比较例3中，能量密度的下降为54％左右，电池容量的下降为54％左右。

另外，电解液的钒浓度为2.8mol/l，粒径调整单元16、26被配置在去路配管13、23和回路配管14、24的实施例4中，1000次循环后的能量密度相对于第1次循环的下降为11％左右，电池容量的下降为11％左右。确认到与粒径调整单元16、26仅被配置在去路配管13、23的实施例2相比，能够进一步抑制能量密度和电池容量的下降。

另外，在配置有粒径调整单元16、26的实施例1～4的电池单元2的电极10、20和隔膜30的表面，基本上看不到变化，而在没有配置粒径调整单元的比较例1～3的电池单元2的电极10、20和隔膜30的表面，确认到电解液中的钒离子浓度越高，钒化合物的析出物就越牢固地固定。认为比较例1～3的电池单元2中，由于该固定了的钒化合物，使充放电反应变得不推进，能量密度和电池容量下降。

附图标记说明

1氧化还原液流电池

2电池单元

3交流/直流转换器

4交流电源

5负载电源

10正极电极

11正极单元

12正极电解液罐

13正极去路配管

14正极回路配管

15泵

16粒径调整单元

20负极电极

21负极单元

22负极电解液罐

23负极去路配管

24负极回路配管

25泵

26粒径调整单元

30隔膜