全固态电池用电极及其制造方法与流程

本申请要求于2017年5月15日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0060064号的优先权，通过引用将其

技术实现要素：
并入本文中。本公开涉及全固态电池用电极及其制造方法，所述全固态电池用电极具有改善的电子传导性。

背景技术：

锂离子二次电池被广泛用作便携式电子装置的电源装置。另外，最近的趋势是将锂离子二次电池用于电动车辆或行业的电池。锂离子二次电池的结构相对简单；其三种要素为负极活性材料、正极活性材料和电解液。电池通过锂离子从正极到负极以及从负极到正极的移动来工作。电解质部分仅作为锂离子导体。广泛使用的锂离子二次电池使用锂盐溶解在非质子有机溶剂中的电解液。然而，该电解液由于电解液泄漏或气体的产生而在使用中具有潜在的问题，并且为了解决该问题，需要开发全固态电池。

在全固态电池中，已知用来进行电池反应的活性材料粒子之间或活性材料粒子与固体电解质粒子之间的接触电阻极大地影响电池的内阻。特别地，随着重复充放电的进行，活性材料的体积发生变化，活性材料与固体电解质或导电剂的接触减少，并且存在内阻增加或容量降低的趋势。因此，已经提出了改善活性材料或固体电解质的粒子之间的接触并抑制内阻增加的技术。在全固态电池中，为了降低用来进行电池反应的活性材料粒子之间或活性材料粒子与固体电解质粒子之间的接触电阻并且有助于实现高容量，需要使粒子紧密接触以改善这些粒子之间的接触并使粒子之间的间隙最小化。然而，因为传统电极在活性材料粒子之间仍然具有大的间隙，所以难以改善所述接触和能量密度两者。因此，本公开的目的在于提供一种全固态电池用电极及其制造方法，所述全固态电池用电极具有活性材料粒子之间的良好接触、降低的内阻和增加的离子传导性。

发明内容

技术问题

本公开旨在提供一种在全固态电池中具有改善的电子传导性和离子传导性的电极。本公开还旨在提供一种用于制造所述电极的新方法。另外，显而易见的是，本公开的目的和优势可以通过所附权利要求书中阐述的技术手段或方法及其组合来实现。

技术方案

本公开涉及用于解决上述技术问题的全固态电池用电极及其制造方法。

本公开的第一方面涉及上述方法，并且上述方法包括：制备其中聚集多根聚合物长丝的无纺布前体的步骤；准备电极形成浆料的步骤；将所述无纺布前体与所述电极形成浆料混合以形成混合相的步骤；将所述混合相干燥以得到预备电极的步骤；对所述预备电极进行压制的步骤；以及对所述压制过的预备电极进行热处理以使所述聚合物长丝碳化的烧结步骤，其中所述电极形成浆料包含电极活性材料、无机固体电解质和溶剂。

根据本公开的第二方面，在第一方面中，通过静电纺丝法将聚合物材料纺丝而制备所述聚合物长丝。

根据本公开的第三方面，在第一和第二方面中的任意一个方面中，所述电极活性材料和所述无机固体电解质呈粒子形式。

根据本公开的第四方面，在第一至第三方面中的任意一个方面中，所述无机固体电解质包括氧化物类无机固体电解质。

根据本公开的第五方面，在第一至第四方面中的任意一个方面中，通过热压法进行所述压制。

根据本公开的第六方面，在第一至第五方面中的任意一个方面中，所述聚合物长丝为50μm～500μm长。

本公开的第七方面涉及一种全固态电池用电极，所述电极包含电极活性材料、无机固体电解质和纤维状碳材料，其中所述纤维状碳材料缠绕交叉排列并连接而形成三维网状结构，所述网状结构的内部填充有所述无机固体电解质和所述电极活性材料的混合物，并且所述纤维状碳材料为50μm～500μm长。

根据本公开的第八方面，在第七方面中，所述碳材料源自聚合物材料，并且是通过在高温下对所述聚合物材料进行烧结而得到的碳化产物。

根据本公开的第九方面，在第七和第八方面中的任意一个方面中，所述聚合物材料是选自如下物质中的一种或它们的混合物：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素和聚对苯撑苯并双唑。

根据本公开的第十方面，在第七至第九方面中的任意一个方面中，所述无机固体电解质包括氧化物类无机固体电解质。

根据本公开的第十一方面，在第十方面中，所述氧化物类无机固体电解质包括选自如下中的至少一种：llto类化合物、li6la2cata2o12、li6la2anb2o12(a为ca或sr)、li2nd3tesbo12、li3bo2.5n0.5、li9sialo8、lagp类化合物、latp类化合物、li1+xti2-xalxsiy(po4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、lialxzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、litixzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、lisicon类化合物、lipon类化合物、钙钛矿类化合物、nasicon类化合物和llzo类化合物。

有益效果

根据本公开的全固态电池用电极以如下方式设计：作为导体的纤维状碳材料密集地交叉排列成无纺布状的网状形式的三维结构，并且无机固体电解质和电极活性材料粒子填充并均匀分散在所述结构中。通过该结构特征，根据本公开的全固态电池用电极具有非常好的电子传导性和离子传导性。

另外，根据本公开的全固态电池用电极可以均匀地填充有通过将无纺布的未压缩状态下的无纺布前体和电极形成浆料混合而得到的电极浆料，并且具有高的电极浆料填充率。另外，在电极浆料填充工序之后，将无纺布前体碳化以提供导电性。因此，当与通常通过将导电材料、电极活性材料粒子和无机固体电解质引入溶剂中而准备的电极浆料相比时，解决了各成分不能良好地分散和聚集的问题，并且各成分在电极中显示出非常高水平的混合相。

附图说明

附图显示了本公开的优选实施方案，并且与上面的详细描述一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解，因此本公开不应解释为限于附图。同时，可以将如本文中所使用的附图中的要素的形状、尺寸、大小或比例放大以强调更清楚的描述。

图1示意性显示了根据本公开实施方案的静电纺丝法。

图2示例性显示了涂布在集电器表面上的聚合物长丝和电极形成浆料的混合状态下的混合相。

图3示意性显示了根据本公开实施方案的压制工序。

图4示意性显示了根据本公开实施方案的电极，其中聚合物长丝通过烧结工序而碳化成纤维状碳材料。

图5是电纺聚合物长丝的扫描电子显微镜(sem)照片。

具体实施方式

下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方案。在描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的原则，被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。因此，本文中所述的实施方案和附图中所示的图示仅仅是本公开的最优选实施方案，但是并不旨在完全描述本公开的技术方面，因此应理解，可以在提交申请时对其作出其它等效替换和修改。

在本说明书中使用时术语“包含”明确所述要素存在，但不排除存在或添加一种或多种其他要素，除非上下文另有明确说明。

在本文中，术语“约”和“基本上”是在考虑到所涉及的情况下固有的制备误差和材料误差的意义上或近似该意义上使用的，并且用于防止无良的侵权者不正当地使用本发明的公开内容，在本发明的公开内容中为了有助于理解本公开而说明了精确或绝对的数值。

“a和/或b”在本说明书中使用时是指“a或b中任意一者或它们二者”。

在本公开的如下说明书中，使用特定术语是为了方便而非限制。术语“右”、“左”、“顶”和“底”是指所参考的附图中的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定装置、系统及其构件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的单词和短语是指所参考的附图中的位置和方向，而不是限制性的。这些术语包括上面列出的单词、其衍生词及其同义词。

本公开涉及全固态电池用电极和包含所述电极的电化学装置。另外，本公开涉及用于制造所述电极的方法。在本公开中，电化学装置可以是例如锂离子二次电池，并且可以是使用聚合物电解质或无机固体电解质或它们二者作为固体电解质的全固态电池。

在本公开中，电极包含混合相，所述混合相包含多种电极活性材料、多种无机固体电解质和多种纤维状碳材料。此处，纤维状碳材料缠绕交叉排列并连接而形成三维网状结构。在本公开的特定实施方案中，三维网状结构通过纤维状碳材料的长丝的缠绕而形成，并且可以显示类似于无纺布的无纺布状结构。也就是说，三维网状结构是交叉排列的纤维状碳材料的三维结构，并且可以显示三维网状物的形状。

在本公开的一个实施方案中，电极可以具有纤维状碳材料的三维网状结构，其填充有包含无机固体电解质粒子和电极活性材料粒子的混合物(电极制剂)。

在本公开的一个特定实施方案中，交叉排列的纤维状碳材料的网状结构可以源自包含如下所述聚合物材料的无纺布或无纺布状聚合物结构，并且可以是通过利用高温烧结将聚合物材料碳化而形成的碳化物。在本公开的一个实施方案中，纤维状碳材料可以是例如碳纳米纤维(cnf)。同时，纤维状碳材料的长丝的直径可以是100nm～5μm，并且在上述范围内，直径可以是300nm以上、500nm以上、700nm以上、1μm以上、2μm以上、3μm以上或4μm以上，或直径可以是4μm以下、3μm以下、2μm以下、1.5μm以下、1μm以下、800nm以下或500nm以下。另外，在本公开的特定实施方案中，纤维状碳材料的长丝的纵横比可以大于50，并且例如长丝的长度可以为50μm～500μm。在本公开的一个实施方案中，长丝的长度可以在上述范围内为70μm以上、100μm以上、200μm以上、300μm以上或400μm以上，或者长度可以在上述范围内为400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下或70μm以下。在本公开的一个实施方案中，通过利用sem照片分析进行形状观察，能够识别长丝的直径和长度。包含以这种方式得到的三维结构的电极避免了导电材料的聚集或由此导致的局部分布，并且实现了导电材料在整体电极上的均匀分布，这相比于由通过与诸如cnf或vgcf的导电材料简单混合而准备的电极浆料得到的电极而言，在导电性改善方面是非常有利的。

在本公开的一个实施方案中，纤维状碳材料源自如下所述的聚合物材料，并且包含通过高温烧结进行碳化而形成的碳化物。三维网状结构包含碳材料，所述碳材料是通过至少部分地或全部地将聚合物材料碳化，或将80体积％以上、90体积％以上、95体积％以上或99体积％以上的所述聚合物材料碳化而形成的碳化物。

聚合物材料可以用于普通的无纺布制造工序中，并且可以通过静电纺丝纺成具有上述直径和长度范围的聚合物长丝，并且聚合物材料不限于特定类型并且可以包括通过下述烧结工序易于碳化成碳材料的任何聚合物材料。

在本公开的特定实施方案中，聚合物材料可以是热塑性树脂和/或热固性树脂。其非限制性示例可以包括选自如下物质中的任意一种或它们的混合物：聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，包括芳族聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚酮；聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚乙烯萘；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯腈；纤维素；尼龙；聚对苯撑苯并双唑；聚丙烯酸酯和玻璃。

另外，在本公开的一个特定实施方案中，电极优选具有0体积％～10体积％的非常低的孔隙率和无限期地测量或不可测量的透气度。例如，电极的透气度在3,000秒/100cc以上的范围内。在本公开的特定实施方案中，术语“透气度”是指100cc空气穿过电极所需要的时间。它可以根据jisp8117测量。因此，可以将在具有厚度t1的电极中测量的透气度p1通过如下方程式转换为当电极为20μm厚时的透气度p2：p2＝(p1×20)/t1。它的单位是秒/100cc，并且它可以与透气率互换使用并通常由gurely值表示。同时，可以使用beljapanbelsorp(bet仪器)利用诸如氮气的吸附气体或通过诸如压汞法的方法测量孔隙率。或者，在本公开的一个实施方案中，在根据得到的电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)、包含在电极(电极活性材料层)中的材料的组成比和各成分的密度计算电极活性材料层的净密度之后，可以由表观密度与净密度之差计算电极活性材料层的孔隙率。

在本公开的一个特定实施方案中，基于100重量％的电极，电极中的无机固体电解质的含量为15重量％～45重量％。另外，基于100重量％的电极，电极中的电极活性材料的含量为40重量％～80重量％。另外，基于100重量％的电极，在电极中交叉排列的纤维状碳材料的三维结构的含量为5重量％～25重量％。

根据本公开的全固态电池用电极使得作为导体的纤维状碳材料的长丝以无纺布状的三维网状物的形式密集地交叉排列。另外，包含无机固体电解质和电极活性材料的混合物以三维结构填充并均匀地分散在电极中。通过该结构特征，根据本公开的全固态电池用电极比常规的全固态电池用电极具有更高的电子传导性。

在本公开的一个特定实施方案中，无机固体电解质不限于特定类型的物质，并且可以包括通常用于全固态电池的任何类型的无机固体电解质，并且可以根据电池特性适当选择和使用。

在本公开的一个实施方案中，无机固体电解质可以是粒子的形式，并且粒子可以包含一次粒子和通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子中的至少一种。另外，无机固体电解质粒子可以具有200nm～5μm的粒度。

在本公开的一个特定实施方案中，无机固体电解质不限于特定类型的物质，并且可以包含无机固体电解质如晶态固体电解质、非晶态固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。在本公开中，固体电解质可以包含选自如下电解质中的至少一种：氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质。

在本公开的一个实施方案中，固体电解质在所述固体电解质的全部或至少部分(例如80重量％以上、90重量％以上和99重量％以上)中包含氧化物类无机固体电解质。无机固体电解质的具体实例是：llto类化合物(la、li)tio3、li6la2cata2o12、li6la2anb2o12(a＝ca、sr)、li2nd3tesbo12、li3bo2.5n0.5、li9sialo8；lagp类化合物(li1+xalxge2-x(po4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)；latp类化合物(li1+xalxti2-x(po4)3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)如li2o-al2o3-tio2-p2o5、li1+xti2-xalxsiy(po4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、lialxzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、litixzr2-x(po4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)；lps类化合物如li2s-p2s5、li3.833sn0.833as0.166s4、li4sns4、li3.25ge0.25p0.75s4、b2s3-li2s、xli2s-(100-x)p2s5(x为70～80)、li2s-sis2-li3n、li2s-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-b2s3-lii、li3n、lisicon；lipon类化合物(li3+ypo4-xnx，其中0≤x≤1，0≤y≤1)、硫代lisicon类化合物如li3.25ge0.25p0.75s4；钙钛矿类化合物((la、li)tio3)；nasicon类化合物如liti2(po4)3；包含锂、镧、锆和氧作为成分的llzo类化合物，并且可以包括这些物质中的一种或多种。

在本公开的一个特定实施方案中，电极活性材料可以包括通常用于包括锂离子二次电池的电化学装置的电极活性材料。在本公开的一个实施方案中，电极活性材料可以是粒子的形式，并且粒子可以包含一次粒子和通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子中的至少一种。在本公开的一个特定实施方案中，电极活性材料粒子的粒度可以为200nm～50μm，并且粒度可以在上述范围内为30μm以下，20μm以下，或10μm以下，或5μm以下。

在本公开中，当电极为正极时，正极活性材料可以包括但不限于，层状化合物如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)或具有一种或多种置换的过渡金属的化合物；化学式为li1+xmn2-xo4(其中x为0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01～0.3，例如lini0.8mn0.1o0.1)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01～0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的li被碱土金属离子部分置换的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3；及它们的混合物。

在本公开中，当电极是负极时，负极活性材料可以包括：锂金属氧化物；碳如难石墨化碳和石墨类碳；lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme(a)1-xme(b)yoz(me(a)：mn、fe、pb、ge；金属复合氧化物如me(b)：al、b、p、si，元素周期表中第1、2和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物如聚乙炔；li-co-ni基材料；钛氧化物；及它们的混合物。

在本公开的实施方案中，电极可以包含集电器，并且具有上述特征的电极可以涂布在集电器的至少一侧表面上。当集电器具有高导电性且不会对相应的电池造成化学变化时，集电器不限于特定类型，并且例如为：不锈钢、铜、铝、镍、钛、烧结碳；或表面用碳、镍、钛和银处理过的铝或不锈钢，且可以根据电极的极性适当地选择。例如，当电极是正极时，可以将包括铝的金属箔用于集电器，并且当电极是负极时，可以将包括铜的金属箔用于集电器。集电器的厚度没有特别限制，可以为例如5μm～200μm。

另外，本公开提供了用于制造具有上述特征的全固态电池用电极的方法。图1～4示意性显示了根据本公开的电极制造方法。参考这些图，对根据本公开的电极制造方法进行详细描述。

根据本公开的电极制造方法包括如下(s10)～(s50)：

(s10)制备其中聚集多根聚合物长丝的无纺布前体的步骤；

(s20)准备电极形成浆料的步骤；

(s30)将(s10)中得到的所述无纺布前体与所述浆料混合以形成混合相的步骤；

(s40)将所述混合相干燥以得到预备电极的步骤；

(s50)对所述预备电极进行压制的步骤；以及

(s60)对所述压制过的预备电极进行加热以使所述聚合物长丝碳化的烧结步骤。

在本公开的实施方案中，在所述步骤中，(s10)和(s20)可以不按顺序次序进行，并且可以同时进行，或者可以在进行工序(s20)之后进行工序(s10)。

首先，制备其中聚集聚合物长丝的无纺布前体(s10)。在本公开中，术语“无纺布前体”表示纺丝以制造无纺布的聚合物微丝被简单地沉积或聚集并且没有经历用于使长丝结合的压制步骤。在本公开的一个特定实施方案中，长丝的纺丝可以通过静电纺丝法进行。静电纺丝是使用电场得到最小具有几nm直径的连续相的纤维的方法。静电纺丝装置通常包含高压电源、喷丝头和收集纤维的收集器。在静电纺丝期间，聚合物溶液和收集器在相对的电极上被充电。通过喷嘴端进料的聚合物溶液在施加的电压下通过电磁排斥力和库仑力以圆锥形状(泰勒(taylor))被拉伸并以长丝的形式纺丝，并将纤维收集在收集器中。当使用静电纺丝时，通过控制纺丝工序(包括纺丝喷嘴的孔径和电压和/或电流范围)，能够在几十到几微米的水平上精细地形成长丝，由此有利于形成具有高孔隙率的无纺布。

同时，在本公开的一个特定实施方案中，静电纺丝优选是湿纺，通过所述湿纺将纺丝得到的长丝聚集和/或沉积在溶液中。当通过湿纺法聚集长丝时，对聚集的长丝进行压制，使得长丝不缠绕并且它们均匀地分布在溶液中直到形成无纺布，由此有利于形成均匀的孔隙。例如，当通过湿纺法制备无纺布前体时，将如上所述的聚合物材料(例如聚丙烯腈)溶解在合适的分散介质如dmf中以制备聚合物溶液，然后在凝结剂溶液如乙醇中将其纺成微丝，并收集由于纺丝而聚集的长丝，得到无纺布前体。另外，无纺布前体可以经历另外的冷冻干燥以对诸如分散介质的溶剂或凝结剂溶液进行干燥。

图1显示了根据本公开的一个实施方案的静电纺丝法，示意性显示了从纺丝装置10进料到凝结剂溶液30中的聚合物长丝20。

随后，准备电极形成浆料(s20)。电极浆料可以通过将包含无机固体电解质和电极活性材料的电极材料分散在合适的溶剂中而准备，所述溶剂包括选自如下中的一种或它们的混合物：二甲苯、环戊烷、环己烷、己烷、无水己烷、甲苯、醚、叔醇、仲胺和叔胺。在本公开的一个实施方案中，通过以30:70的重量比将包含氧化物类固体电解质粒子如lagp和电极活性材料粒子的固体引入无水二甲苯中并将它们混合，可以准备电极浆料。混合方法可以包括常用的混合方法(包括研钵混合)，并且不限于特定方法。

在本公开的一个实施方案中，电极材料可以任选地还包含粘合剂树脂。粘合剂树脂提供在预备电极中的电极材料之间的结合强度，并且可以没有限制地包括用作电极粘合剂的pvdf类粘合剂树脂或丙烯酸类粘合剂树脂。同时，在本公开的一个特定实施方案中，当固体电解质为硫化物类固体电解质时，电极浆料的分散剂优选包含极性指数为3以下的非极性溶剂，并且在这种情况下，考虑到溶解性，粘合剂树脂优选包含橡胶类粘合剂树脂。橡胶类粘合剂树脂可以包括选自如下中的至少一种：天然橡胶、丁基类橡胶、溴代丁基类橡胶、氯化丁基类橡胶、苯乙烯异戊二烯类橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类橡胶、聚丁二烯类橡胶、丁腈类橡胶、苯乙烯丁二烯类橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯类橡胶(sbs)和乙烯丙烯二烯单体(epdm)类橡胶。在本公开中，粘合剂树脂可以在下述的烧结步骤中至少部分地或全部地在电极中损失或碳化。

随后，得到其中对(s10)中得到的无纺布前体和电极形成浆料进行混合的混合相(s30)。通过用电极浆料浸渍无纺布前体，使得无纺布前体填充有电极形成浆料，可以制备混合相。通过该步骤，将包含无机固体电解质粒子、电极活性材料粒子和粘合剂的固体填充在无纺布前体的交叉排列的聚合物长丝之间形成的孔隙中。

无纺布前体在纺出的长丝被压缩之前，因此比压缩后得到的无纺布具有更大的孔径。因此，当无纺布前体填充有电极形成浆料时，与成品无纺布相比，存在填充率改善的效果，并且非常有利于得到成分、导电材料、电极活性材料粒子、无机固体电解质粒子和粘合剂在最终制备的电极中的非常均匀的分散相。或者，在本公开的一个实施方案中，混合相可以以分散体的形式制备，在所述分散体中将无纺布前体和电极浆料进行混合并且将所述成分均匀分散。在这种情况下，可以通过研钵混合进行无纺布前体和电极形成浆料的混合。

在本公开的一个实施方案中，混合相可以以分散体的形式制备，在所述分散体中将无纺布前体和浆料进行混合并且将所述成分均匀分散。在本公开的一个实施方案中，可以通过机械(物理)混合方法进行无纺布前体和电极形成浆料的混合。机械混合方法不限于特定方法，并且可以适当地选自手动混合和自动混合方法中的至少一种。例如，可以通过将无纺布前体和电极形成浆料引入具有预定体积的研钵中并使用研杵混合(研钵混合)进行混合，此外，可以适当地选择并使用常规螺旋型、叶轮型、桨叶型和锤式混合器。无纺布前体使得长丝像棉花一样松散且不规则地聚集，并且通过该混合工序，电极形成浆料可以进入无纺布前体的长丝之间的孔隙，并且具有低机械强度的无纺布前体可以部分地破碎并可以与浆料混合而变成浆料。同时，在本公开的特定实施方案中，可以制备混合相，使得其在集电器的表面上涂布至预定厚度并在后续工序中引入。图2示例性显示了聚合物长丝20和电极形成浆料40的混合状态下的混合相被涂布在集电器50的表面上。

随后，对(s30)的制得物进行干燥以得到预备电极(s40)。在干燥步骤中，除去电极形成浆料中的溶剂，并得到干燥的固体(预备电极)，其中浆料中的包含聚合物长丝和电极活性材料的固体以机械上低的强度结合。当包含粘合剂树脂时，粘合剂树脂有助于它们的结合。在上述步骤中，干燥方法不限于特定类型。干燥优选在不发生组成变化或成分劣化的温度和时间条件下进行，并且干燥可以根据需要在室温或加热条件下进行。另外，可以根据需要添加热空气或冷空气。

随后，对作为(s40)的制得物的预备电极进行压制(s50)。在本公开的一个特定实施方案中，考虑到最终得到的电极的孔隙率，可以施加适当的压力。在本公开的特定实施方案中，可以施加100mpa～1000mpa的压力。通过施加的压力能够紧密地保持电极成分的结合，由此能够稳定电极的结构并使其显示期望的孔隙率。在本公开的实施方案中，可以使用适当地选自诸如热压机和液压机的已知压制装置中的至少一种装置来进行压制。图3示意性显示了根据本公开实施方案的压制工序，参考图3，由干燥得到的预备电极在被支撑在压制装置的支撑体60b上的同时被顶部压制装置60a向下压制。

随后，通过对由(s50)得到的压制过的预备电极进行加热以使聚合物长丝碳化来进行烧结工序(s60)。图4示意性显示了由于烧结预备电极100而通过烧结工序将聚合物长丝20碳化成纤维状碳材料70。通过该烧结工序，将构成无纺布前体的聚合物材料碳化成纤维状碳材料，并且例如碳材料是碳纳米纤维。在该步骤中，可以在约500℃～1000℃的范围内适当地选择烧结温度，并且可以根据所使用的聚合物材料适当地调节烧结温度的选择。另外，考虑到使用的无机固体电解质和电极活性材料的耐热性，烧结温度优选在使用的无机固体电解质和电极活性材料不劣化的温度范围内。在本公开的一个实施方案中，根据使用的聚合物长丝的材料，可以在600℃～1200℃的范围内适当地调节烧结温度，并且例如在聚丙烯腈的情况下，将烧结温度控制为保持在约800℃～1000℃的范围内。在本公开的一个实施方案中，烧结可以在惰性气体或n2气氛中进行。另外，无机固体电解质可以通过该烧结工序烧结在一起。在本公开的一个实施方案中，当使用氧化物类无机固体电解质作为无机固体电解质物质时，该烧结工序可以增加无机固体电解质粒子之间的接触并进一步改善离子传导性。

根据本公开的全固态电池用电极的电极形成浆料的填充率高，这是因为无纺布前体在压缩前被电极形成浆料填充，使得电极形成浆料能够均匀地填充在无纺布的孔隙中，并且在浆料填充工序之后，将聚合物长丝碳化成用作导电材料的纤维状碳材料(例如cnf)。因此，与通常通过将导电材料、电极活性材料粒子和无机固体电解质引入溶剂中而准备的电极浆料相比，解决了成分凝结的问题，并且各成分在电极中能够显示出非常高水平的均匀分散相。因此，通过本公开的制造方法制造的纤维状碳材料的三维网状结构能够在整个电极中的电子移动方面发挥作用。

另外，通过上述方法制成的三维网状结构同时表现出柔性和刚性，由此具有所述三维网状结构的电极不易变形，并且对施加到电池的外力具有更高的耐久性。

同时，本公开提供了包含所述电极的全固态电池。所述全固态电池可以包含负极、正极和设置在所述负极与所述正极之间的固体电解质膜，并且负极和正极中的至少一者具有上述特征。

固体电解质膜使得正极和负极电隔离并具有离子传导性，并且不限于特定类型，并且包括通常用作全固态电池的电解质膜的那些膜。在本公开的特定实施方案中，固体电解质膜可以包含聚合物类固体电解质材料和无机固体电解质材料中的至少一种。无机固体电解质可以包括晶态固体电解质、非晶态固体电解质和玻璃陶瓷固体电解质。在本公开的一个实施方案中，固体电解质可以包括硫化物类固体电解质，并且硫化物类固体电解质可以包括例如锂硫化物、硅硫化物、锗硫化物和硼硫化物。无机固体电解质的具体实例可以是lps型固体电解质，如li2s-p2s5、li3.833sn0.833as0.166s4、li4sns4、li3.25ge0.25p0.75s4、b2s3-li2s、xli2s-(100-x)p2s5(x为70～80)、li2s-sis2-li3n、li2s-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-b2s3-lii、li3n、lisicon、lipon(例如li3+ypo4-xnx)、硫代lisicon(例如li3.25ge0.25p0.75s4)和latp(例如li2o-al2o3-tio2-p2o5)，并且可以包括但不限于这些物质中的一种或多种。

下文中，将参考实施例对本公开进行详细描述。然而，根据本公开的实施例可以以许多不同的形式进行修改，并且不应解释为限于下面描述的实施例。提供实施例是为了向本领域技术人员充分解释本公开。

1.电极的制造

实施例1-1

1)无纺布前体的制备

将聚丙烯腈(mn＝100,000g/mol)溶解在dmf中以制备12重量％的溶液。在以1.0ml/分钟的速率将制备的聚合物溶液在500ml甲醇凝结浴中进行静电纺丝(15kv，与集电板之间的距离：10cm)之后，回收沉淀的无纺布前体并冷冻干燥12小时以得到无纺布前体。观察静电纺丝得到的无纺布前体的聚合物长丝，如图5所示。作为sem照片形状分析的结果，在无纺布前体中得到直径范围为约500nm～约2μm且长度范围为约50μm～约200μm的聚合物长丝。使用kdscientificinc.(型号100)进行静电纺丝。

2)电极形成浆料的准备

将正极活性材料lini0.8mn0.1o0.1和无机固体电解质li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)粒子以70:30的重量比引入nmp中，并以50重量％固体的浓度进行研钵混合以得到均匀的电极形成浆料。

3)填充有浆料的无纺布前体的制备

将制备的无纺布前体引入准备的电极形成浆料中并通过研钵混合进行混合以最终得到混合相，其中浆料混合在无纺布前体的聚合物长丝之间。在这种情况下，无机固体电解质和正极活性材料的混合物与无纺布前体以80:20的重量比混合。使用刮刀将得到的混合相涂布在铝(al)薄膜(20μm)上，在真空烘箱中干燥溶剂(80℃，12小时)，并使用热压机在100℃下用400mpa的力进行轧制。在轧制之后，得到预备电极(厚度100μm)，其中电极活性材料和电解质在无纺布型三维网状结构中混合。

4)通过无纺布前体的碳化来形成导电网络

将预备电极放入烧结炉室中，并在n2气氛中在800℃～1000℃的烧结炉的受控温度下进行热处理以使预备电极中的聚丙烯腈纤维碳化，得到全固态电池用电极。在这种情况下，得到的全固态电池用电极具有三维网状结构，其中由碳化聚丙烯腈纤维得到的碳材料缠绕交叉排列并彼此连接，使得网状结构内部填充有无机固体电解质和电极活性材料粒子的混合物。

实施例2-1

除了将无机固体电解质和正极活性材料的混合物与无纺布前体以90:10的重量比混合之外，通过与实施例1相同的方法制备了固体电解质膜。

比较例1-1

将正极活性材料lini0.8mn0.1o0.1ni位点锂镍氧化物、无机固体电解质li2o-al2o3-tio2-p2o5、导电材料vgcf(denka，直径：约150nm，平均长度：约6μm)和粘合剂pvdf以52.5:22.5:20:5的重量比分散在nmp中以最终准备具有65重量％固体的浆料，将其涂布在铝(al)薄膜上至200μm的厚度。随后，将溶剂在真空烘箱中干燥(80℃，12小时)，并除去残留的溶剂。随后，使用热压机在100℃下用400mpa的力进行轧制。由此得到电极(厚度：100μm)。

比较例2-1

除了以59.5:25.5:10:5的重量比使用正极活性材料lini0.8mn0.1o0.1ni位点锂镍氧化物、无机固体电解质li2o-al2o3-tio2-p2o5、导电材料vgcf(denka，直径：约150nm，长度：约6μm)和粘合剂pvdf之外，通过与比较例1-1相同的方法制备了电极(厚度：100μm)。

2.对称电池的制造(实施例1-2、实施例2-2、比较例1-2和比较例2-2)

使用实施例1-1、实施例2-1、比较例1-1和比较例2-1中得到的电极制造了对称电池。通过以顺序次序堆叠第一电极/固体电解质膜/第二电极，施加100mpa的压力并在600℃的温度下烧结，制备了对称电池。在各实例中，对于第一电极和第二电极，使用通过相同实例制备的两个电极。即，对于实施例1-2的电池，使用通过实施例1-1制备的两个电极制造了对称电池，并且实施例2-2的电池使用通过实施例2-1得到的电极，比较例1-2的电池使用通过比较例1-1得到的电极，且比较例2-2的电池使用通过比较例2-1得到的电极。另外，固体电解质膜是100％的li2o-al2o3-tio2-p2o5(latp)。

3.离子传导性的测量

对于实施例1-2、实施例2-2、比较例1-2和比较例2-2的各电池，使用分析仪(vmp3，biologicscienceinstrument)在10mv振幅和0.1hz～1mhz扫描范围的条件下于25℃下得到了电化学阻抗图谱分析结果。

4.电导率的测量

对于实施例1-2、实施例2-2、比较例1-2和比较例2-2的各电池，使用多探针分析仪(hioki)测量了电阻。

离子传导性和电阻的测量结果示于下表1中。

[表1]

从上表1中能够看出，发现包含根据本公开实施方案的电极的电池具有优异的离子传导性和电阻性能。

[附图标记]

10：纺丝装置

20：聚合物长丝

30：凝结剂溶液

100：预备电极

40：电极形成浆料

50：集电器

60a：顶部压制装置

60b：支撑体

200：电极

70：纤维状碳材料