二次电池及其制造方法与流程

本发明的一个实施方式涉及一种物品、方法或制造方法。本发明涉及一种工艺、机器、产品或组合物。本发明的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备的制造方法。尤其是，本发明的一个实施方式涉及一种电子设备及其操作系统。

注意，本说明书中的电子设备一般指具有蓄电装置的装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术：

对使用者携带的电子设备及使用者穿戴的电子设备的开发非常活跃。

便携式电子设备及可穿戴电子设备将作为蓄电装置的例子的一次电池或二次电池用作电源进行工作。由于期望便携式电子设备可承受长时间使用，因此可以使用大容量二次电池。但是，因为大容量二次电池的体积较大，所以包括大容量二次电池的电子设备的重量较重。鉴于上述问题，对能够内置于便携式电子设备的小型或薄型大容量二次电池进行了开发。

使用有机溶剂等液体作为用来使锂离子转移的介质的锂离子二次电池被广泛使用。然而，因为二次电池使用液体，所以在可工作温度范围上或液体泄漏到二次电池外部时存在问题。此外，作为电解质使用液体的二次电池需要防止漏液，因此难以实现薄型化。

作为不使用液体的二次电池有燃料电池。然而，电极使用贵金属且固体电解质的材料也很昂贵。

此外，作为不使用液体的二次电池已知有使用固体电解质的被称为固体电池的蓄电装置，例如专利文献1、专利文献2公开了该蓄电装置。专利文献3公开了作为锂离子二次电池的电解质使用溶剂、凝胶和固体电解质中的任一个的例子。

专利文献4公开了在固体电池的正极活性物质层中使用氧化石墨烯的例子。

[参考文献]

[专利文献1]日本专利申请公开第2012-230889号公报

[专利文献2]日本专利申请公开第2012-023032号公报

[专利文献3]日本专利申请公开第2013-229308号公报

[专利文献4]日本专利申请公开第2013-229315号公报

技术实现要素：

蓄电装置包括用来隔离正极与负极以防止电极间短路的的被称为隔离体(或短路防止膜)的构件。反复充电导致锂沉积在负极上，这成为短路的原因。可以说隔离体具有防止正极与负极的短路的功能。

为了实现蓄电装置的小型化及高输出化，使用包含固体电解质的层代替有机电解液来制造固体电池。固体电池与利用有机电解液的二次电池相比不容易起火，因此具有高安全性。在固体电池中，配置在正极与负极之间的包含固体电解质的层防止正极与负极的短路，该包含固体电解质的层被用作隔离体，因此有时不使用隔离体。

固体电解质应具有使电荷移动的离子传导性高而电子传导性低的基本性质，以防止正极与负极之间的短路。本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种用于防止使用包含固体电解质的固体电池中的正极与负极之间的短路的层。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种可靠性高的蓄电装置。本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种使用寿命长的蓄电装置。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种安全性高的蓄电装置。本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种新颖的蓄电装置或新颖的电极等。

本发明的一个实施方式提供一种解决上述课题中的至少一个的蓄电装置。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个实施方式并不需要实现所有上述目的。从说明书、附图、权利要求书等的记载中可以自然明显看出这些目的以外的目的，而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些目的以外的目的。

在固体电池中，作为防止正极与负极的短路的层，使用包含石墨烯化合物的层。当作为用于固体电池的新颖的材料使用包含石墨烯化合物的层时，可以扩大用于固体电池的材料的选择范围。另外，能够增多材料的组合，而可以提供新颖的固体电池。

本说明书所公开的二次电池的特征在于：包括包含正极活性物质的第一电极；包含负极活性物质的第二电极；以及包含石墨烯化合物的层。包含石墨烯化合物的层具有离子传导性及防止第一电极与第二电极之间的短路的功能。

形成防止正极与负极的短路的层，因此将合适的分子键合于或吸附于石墨烯化合物，由此可以使石墨烯化合物的表面的至少一部分化学修饰。使石墨烯化合物的表面的至少一部分化学修饰而得到的化合物也可以被称为表面修饰石墨烯。

在本说明书中，修饰有时是指在化学上使石墨烯化合物发生改变，来改变其功能或性质。另外，修饰有时是指附加具有特定功能或性质的官能团。

包含石墨烯化合物的层能够使锂离子穿过。此外，预先对包含石墨烯化合物的层添加锂离子。

固体电解质是在正极与负极之间施加电压的状态下具有使离子如锂离子等穿过的性质及绝缘性的层。为了提高电池的输出特性，优选缩短离子的移动距离。当使包含石墨烯化合物的层的厚度减薄时，内部电阻得到减少，由此电池的输出特性得到提高。注意，为了防止正极与负极的短路，优选确保包含石墨烯化合物的层的厚度。

具体而言，使用修饰剂，并使用使扩大层间距离的醚、酯等官能团化学修饰的石墨烯化合物。

蓄电装置被要求高能量密度和高输出密度的双方。因此，优良电池被要求不仅高效率而且低内部电阻。为了提高电池的能量密度而使特定尺寸包含大量锂。为了提高功率输出密度而使电极间的距离短。

为了使电容增大，可以使用各夹在正极与负极之间的多个单元。例如，按正极、第一固体电解质、被化学修饰的石墨烯化合物、第二固体电解质、负极的顺序相互层叠。具有这种结构的单元也称为双极型单元。

当因某些原因而蓄电装置被施加外压时，二次电池所包含的固体电解质有可能发生变形，具体而言，该固体电解质有可能部分地被压碎，导致间隔变小了的正极与负极发生短路。由于石墨烯化合物耐受变形，所以通过将石墨烯化合物用于固体电解质，可以防止外压引起固体电解质的变形。

作为可用于锂离子二次电池的聚合物已知有聚氧化乙烯(peo)。peo的熔点是60℃附近，因为有熔化导致电极间的短路的危险，所以温度范围窄。使用包含石墨烯化合物的层的固体电解质比peo等聚合物的固体电解质更耐高温，所以包含该固体电解质的蓄电装置能够在宽温度范围中使用。再者，当包含石墨烯化合物的层具有较高的允许温度限制而成为不燃材料时，可以期待高可靠性以及对故障及起火的耐性。

另一方面，蓄电装置中的使用电解液且由聚烯烃材料构成的现有的隔离体具有微细的孔。当因电池异常而温度到达或超过预定温度时，隔离体软化而部分地熔化。在熔化状态下，被用作锂离子的路径的微细的孔被关闭，锂离子的移动停止，由此流在电池内外的电流被停止。

使用电解液的蓄电装置中的隔离体与使用固体电解质的蓄电装置中的隔离体具有相同名称但是被要求的性能不同。由于电解液被作为使用电解液的蓄电装置中的隔离体，所以使用能够使电解液渗透的材料如具有使电解液经过的微细的孔的聚乙烯或聚丙烯的织布或无纺布以及玻璃纤维等。在本说明书中，使用固体电解质的蓄电装置中的隔离体是指固体电解质层或包含氧化石墨烯的层。在本说明书中，不需要其他隔离体，固体电解质层或包含氧化石墨烯的层被用作隔离体。

作为固体电解质，可以使用具有锂离子传导性且含有固体成分的任何电解质，对其没有特别的限制。例如，可以举出陶瓷、高分子电解质等。高分子电解质可以大致分为包含电解液的高分子凝胶电解质和不包含电解液的高分子电解质。

本发明的一个实施方式可以提供使用新颖的石墨烯化合物形成的能够耐受变形的固体电解质。本发明的一个实施方式可以提供能够变形的蓄电装置，即柔性蓄电装置。

在本说明书中，柔性是指柔韧且可弯曲的物体的性质。换言之，柔性是物体能够根据施加到物体的外力而变形的性质，不考虑弹性或到变形之前的形状的恢复性。柔性物体可以根据外力变形。柔性物体可以在其形状被固定为变形状态下使用，也可以以反复变形的方式使用，又可以在没有变形的状态下使用。

固体电解质层可以具有两层结构。本说明书的其他结构是一种二次电池，包括：包含正极活性物质的第一电极；固体电解质层；包含石墨烯化合物的层；以及包含负极活性物质的第二电极。包含石墨烯化合物的层在固体电解质层与第二电极之间。包含石墨烯化合物的层具有离子传导性并被构成为防止第一电极与第二电极之间的短路。

固体电解质层可以具有三层结构。本说明书的其他结构是一种二次电池，包括：包含正极活性物质的第一电极；第一固体电解质层；包含负极活性物质的第二电极；第二固体电解质层；以及包含石墨烯化合物的层。包含石墨烯化合物的层在第一固体电解质层与第二固体电解质层之间。包含石墨烯化合物的层具有离子传导性并被构成为防止第一电极与第二电极之间的短路。

在上述各结构中，包含石墨烯化合物的层包括氧和官能团。

在上述各结构中，包含石墨烯化合物的层包括氧、硅和官能团。

在上述各结构中，包含石墨烯化合物的层包括氧化石墨烯。硅键合于氧化石墨烯的氧。官能团键合于硅。

在上述各结构中，石墨烯化合物的端部用酯端接并用烷基化学修饰而被固定。

本发明的一个实施方式可以提供一种作为固体电解质使用碳类材料的锂离子二次电池。本发明的另一个实施方式可以提供一种在蓄电装置中作为固体电解质使用氧化石墨烯而除了防止电极的直接接触之外还具有所希望的离子传导性及机械强度的蓄电装置。其他目的是实现锂离子二次电池的长期可靠性。

本发明的一个实施方式可以提供包括新颖的氧化石墨烯膜的锂离子二次电池。本发明的另一个实施方式可以提供一种新颖的蓄电装置等。

本发明的另一个实施方式可以提供全固体锂离子二次电池。当使电池全固体化时，不需要有机电解液，因此可以解决液体泄漏和有机电解液的气化导致的电池膨胀等问题。

本发明的一个实施方式可以提供能够变形的蓄电装置，即具有柔性的蓄电装置。本发明的一个实施方式可以提供具有柔性的蓄电装置中的能够耐受变形的新颖的氧化石墨烯膜。

电池组或电池模块意味着容纳在容器中且包括一个或多个蓄电装置中设置有的一个或多个保护电路的部分。电池组或电池模块不仅用于移动电子设备而且用于医療機器，混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)及插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车。

注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个实施方式并不需要具有所有上述效果。从说明书、附图、权利要求书等的记载中可以自然明显看出这些效果以外的效果，而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些效果以外的效果。

附图说明

图1a至图1c各是示出本发明的一个实施方式的蓄电装置的截面图的例子。

图2a和图2b各是示出本发明的一个实施方式的蓄电装置的截面图的例子。

图3a至图3c各示出说明蓄电装置的例子。

图4a至图4d各示出本发明的一个实施方式的电子设备的例子。

图5a至图5c各示出本发明的一个实施方式的车辆的例子。

图6是测量充放电特性的单元的截面图。

图7a和图7b是表示充放电特性的测试结果的图表。

图8a和图8b各是测量离子传导率的单元的截面图。

图9是表示离子传导率的测试结果的图表。

图10a和图10b各示出cc充电时的二次电池的等效电路，图10c示出二次电池电压与时间的关系以及二次电池的充电电流与时间的关系。

图11a至图11c各示出cccv充电时的二次电池的等效电路，图11d示出二次电池电压与时间的关系以及二次电池的充电电流与时间的关系。

图12示出cc放电时的二次电池的电压与时间的关系以及放电电流与时间的关系。

图13是本发明的一个实施方式的实施例2的电极附近的tem观察图像。

图14是示出本发明的一个实施方式的实施例3的电极附近的tem观察图像。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明的一个实施方式不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员很容易地理解一个事实就是本发明的方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式的记载中。

注意，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。有时将相同的阴影线用于具有相同功能的部分而该部分不特别由附图标记表示。

在本说明书中，柔性是指柔韧且可弯曲的物体的性质。换言之，柔性是物体能够根据施加到物体的外力而变形的性质，不考虑弹性或到变形之前的形状的恢复性。柔性蓄电装置可以根据外力变形。柔性蓄电装置可以在其形状被固定为变形状态下使用，也可以以反复变形的方式使用，又可以在没有变形的状态下使用。在本说明书等中，外包装体的内部是指锂离子二次电池中的由外包装体包围的区域，该区域中容纳正极、负极、活性物质层及隔离体等的结构物及电解质。

在本说明书中，修饰是指在化学上使氧化石墨烯膜发生改变，来改变氧化石墨烯膜的功能或性质。另外，有时是指附加具有特定功能或性质的官能团。

可以适当地使本发明的实施方式中的记载彼此组合。

(实施方式1)

在本实施方式中说明本发明的一个实施方式的锂离子二次电池100及其制造方法。

图1a示出根据本发明的一个实施方式的固体电池的概念，且是在正极101与负极102之间作为固体电解质使用包含石墨烯化合物的层103的例子。作为载流子离子有锂离子、钠离子、镁离子等。在这例子中，将锂离子用于二次电池。例如，在图1a中，包含石墨烯化合物的层103对将与石墨烯化合物和锂盐混合的有机溶剂进行干燥并将其加工为薄片状。

图1b示出体型全固体电池的例子，该体型全固体电池包括正极101附近的粒子状正极活性物质107、负极102附近的粒子状负极活性物质108。以填充正极活性物质107与负极活性物质108之间的间隙的方式作为固体电解质层配置包含石墨烯化合物的层103。通过进行加压，正极101与负极102之间的空隙被多个种类的粒子填充。

作为正极活性物质107，可以使用层状岩盐型结晶结构的复合氧化物或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。作为正极活性物质，例如可以使用聚阴离子正极材料。聚阴离子正极材料的例子是具有橄榄石型结晶结构的材料及具有nasicon(钠超离子导体)结构的材料。作为正极活性物质，例如可以使用包含硫的正极材料。

作为正极活性物质，可以使用各种各样的复合氧化物。例如，可以使用lifeo2、licoo2、linio2、limn2o4、li2mno3、cr2o5、mno2等化合物。

具有层状岩盐型结晶结构的材料的例子包括由limo2表示的复合氧化物。元素m优选选自co和ni中的一个以上元素。由于licoo2具有大容量、大气中的高稳定性及较高的热稳定性等，所以是优选的。作为元素m，除了选自co和ni中的一个以上元素之外还可以包括选自al和mn中的一个以上元素。

例如，可以使用linixmnycozow(例如，x、y及z分别为1/3或其附近、w＝2或其附近)。例如，可以使用linixmnycozow(例如，x为0.8或其附近、y为0.1或其附近、z为0.1或其附近、w为2或其附近)。例如，可以使用linixmnycozow(例如，x为0.5或其附近、y为0.3或其附近、z为0.2或其附近、w为2或其附近)。例如，可以使用linixmnycozow(例如，x为0.6或其附近、y为0.2或其附近、z为0.2或其附近、w为2或其附近)。例如，可以使用linixmnycozow(例如，x为0.4或其附近、y为0.4或其附近、z为0.2或其附近、w为2或其附近)。

附近是指大于某个值的0.9倍且小于该值的1.1倍的范围。

作为正极活性物质，也可以使用：用选自fe、co、ni、cr、al、mg等中的一个以上的元素取代正极活性物质所包含的过渡金属及锂的一部分而成的材料；对正极活性物质掺杂选自fe、co、ni、cr、al、mg等中的一个以上的元素而成的材料。

作为正极活性物质，例如可以使用组合了多个复合氧化物而得到的固溶体。例如，可以使用linixmnycozo2(x、y、z＞0，x+y+z＝1)和li2mno3的固溶体作为正极活性物质。

具有尖晶石型结晶结构的材料例子包括由lim2o4表示的复合氧化物。作为元素m优选包括mn。例如，可以使用limn2o4。优选作为元素m除了mn之外还含有ni，因为有时可以提高二次电池的放电电压及能量密度。优选对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂材料混合少量的锂镍氧化物(linio2或lini1-xmxo2(m为co、al等))，因为可以提高二次电池的特性。

例如，正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1nm以上且100μm以下，更优选为50nm以上且50μm以下，进一步优选为1μm以上且30μm以下。比表面积优选为1m²/g以上且20m²/g以下。二次粒子的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下。注意，平均粒径可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等或者利用扫描电子显微镜(sem)或tem的观察进行测定。比表面积可以利用气体吸附法进行测定。

可以在正极活性物质的表面设置碳层等导电材料。通过设置碳层等导电材料，可以提高电极的导电性。例如，通过在焙烧正极活性物质时混合葡萄糖等碳水化合物，可以使用碳层覆盖正极活性物质。作为导电材料，可以使用石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯(go)或还原氧化石墨烯(rgo)。注意，rgo例如是指使氧化石墨烯(go)还原而得到的化合物。

可以在正极活性物质的表面设置包含氧化物和/或氟化物的层。氧化物可以具有与正极活性物质不同的组成。氧化物也可以具有与正极活性物质相同的组成。

作为聚阴离子正极材料，例如可以使用含有氧、元素x、金属a及金属m的复合氧化物。金属m为选自fe、mn、co、ni、ti和nb中的一个以上元素。金属a为选自li、na和mg中的一个以上元素。元素x为选自s、p、mo、w、as和si中的一个以上元素。

作为具有橄榄石型结晶结构的材料，例如可以举出复合材料(limpo4(通式)(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一种以上))。limpo4的典型例子为lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b为1以下、0＜a＜1、0＜b＜1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e为1以下、0＜c＜1、0＜d＜1、0＜e＜1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i为1以下、0＜f＜1、0＜g＜1、0＜h＜1、0＜i＜1)等锂化合物。

尤其是，lifepo4均衡地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够脱嵌的锂离子的存在等，所以是优选的。

例如，具有橄榄石型结晶结构的正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1nm以上且20μm以下，更优选为10nm以上且5μm以下，进一步优选为50nm以上且2μm以下。比表面积优选为1m²/g以上且20m²/g以下。二次粒子的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下。

或者，作为正极活性物质可以使用li(2-j)msio4(通式)(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii)中的一个以上且0≤j≤2)等复合材料。可以用作材料的通式li(2-j)msio4的典型例子是li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)feknilsio4、li(2-j)fekcolsio4、li(2-j)fekmnlsio4、li(2-j)nikcolsio4、li(2-j)nikmnlsio4(k+l为1以下、0＜k＜1、0＜l＜1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q为1以下、0＜m＜1、0＜n＜1、0＜q＜1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u为1以下、0＜r＜1、0＜s＜1、0＜t＜1、0＜u＜1)等锂化合物。

可以使用由axm2(xo4)3(通式)(a为li、na、mg，m为fe、mn、ti、nb、x＝s、p、mo、w、as、si)表示的钠超离子导体型化合物。钠超离子导体型化合物的例子是fe2(mno4)3、fe2(so4)3、li3fe2(po4)3。作为正极活性物质可以使用由li2mpo4f、li2mp2o7或li5mo4(通式)(m为fe、mn)表示的化合物。

作为正极活性物质，还可以使用如nafef3、fef3等钙钛矿型氟化物、如tis2、mos2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)、锰氧化物、有机硫黄化合物等。

作为正极活性物质，还可以使用由通式limbo3(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii))表示的硼酸盐类正极材料。

正极活性物质的其他例子为以组成式liamnbmcod表示的锂锰复合氧化物。在此，元素m优选为锂、锰之外的金属元素或硅、磷，更优选为镍。在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。为了增大容量，锂锰复合氧化物优选包括结晶结构、结晶取向或氧含量在表层部及中心部不同的区域。上述锂锰复合氧化物优选满足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。特别优选使用以组成式li1.68mn0.8062ni0.318o3表示的锂锰复合氧化物。在本说明书等中，以组成式li1.68mn0.8062ni0.318o3表示的锂锰复合氧化物是指将原料材料的量的比例(摩尔比)设定为li2co3:mnco3:nio＝0.84:0.8062:0.318来形成的锂锰复合氧化物。该锂锰复合氧化物以组成式li1.68mn0.8062ni0.318o3表示，但有时与该组成稍微不同。

注意，锂锰复合氧化物的粒子整体的组成中的金属、硅、磷及其他元素的组成例如可以利用感应耦合等离子体质谱(icp-ms)测量。锂锰复合氧化物的粒子整体的组成中的氧的组成例如可以利用能量分散型x射线分析法(edx)进行测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的组成中的氧的组成还可以与icp-ms一起利用融合气体分析、x射线吸收微细结构(xafs)分析的价数评价来测量。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种。

在载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子的情况下，作为正极活性物质，也可以使用包含碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍、镁等)代替锂的材料。例如，正极活性物质可以是含有钠的层状氧化物。

例如，可以将nafeo2、na2/3[fe1/2mn1/2]o2、na2/3[ni1/3mn2/3]o2、na2fe2(so4)3、na2fepo4f、nampo4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)、ni(ii))、na2fepo4f、na4co3(po4)2p2o7等含有钠的氧化物用作正极活性物质。

正极活性物质还可以使用含有锂的金属硫化物。含有锂的金属硫化物的例子是li2tis3、li3nbs4。

作为负极活性物质108，例如可以使用合金类材料、碳类材料等。

作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化反应和脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大。尤其是，硅的理论容量大，为4200mah/g。因此，优选将硅用作负极活性物质。另外，也可以使用含有上述任何元素的化合物。该化合物的例子包括sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。在此，有时将能够通过与锂的合金化反应和脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。

在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为siox。在此，x优选具有1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。

作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

石墨的例子包括人造石墨及天然石墨。人造石墨的例子包括中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨、沥青基人造石墨。作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，优选使用mcmb，因为有时具有球状形状。另外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。天然石墨的例子包括鳞片状石墨、球状化天然石墨。

当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨具有与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li⁺)。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。此外，石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o12)、锂-石墨层间化合物(lixc6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等。

作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li3-xmxn(m为co、ni、cu)。例如，li2.6co0.4n的充放电容量较大(900mah/g，1890mah/cm³)，所以是优选的。

优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，此时在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。

此外，可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质，例如可以使用氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物。引起转化反应的材料的其他例子包括fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos0.89、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。

图1c是薄膜型全固体电池的一个例子，且是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池100的截面图。图1c示出在衬底104上形成布线电极105、106，然后形成锂离子二次电池的例子。作为衬底104，可以使用陶瓷衬底、玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底等。由于塑料衬底和金属衬底的厚度越薄越具有柔性，所以被称为柔性衬底或柔性薄膜。在作为衬底104使用柔性衬底或柔性薄膜的情况下，锂离子二次电池100能够具有柔性。

锂离子二次电池100包括正极101、包含石墨烯化合物的层103及负极102。在本实施方式中，包含石墨烯化合物的层被用作固体电解质。

在包含石墨烯化合物的层中li离子等载流子离子的移动优选快。使用进行了化学修饰的石墨烯化合物扩大层间距离，由此提高载流子离子的移动速度。包含石墨烯化合物的层也可以预先包含锂等载流子离子。

进行了化学修饰的石墨烯化合物可以包括修饰条件不同的两个区域。

注意，在本说明书中，“修饰条件”是指对石墨烯化合物进行的修饰的状态。表现“两个区域处于不同修饰状态”不但是指在两个区域中进行的修饰的种类彼此不同的情况而且是指在两个区域中进行相同种类的修饰且其修饰强度彼此不同的情况。此外，在一个区域中进行修饰且在另一个区域中不进行修饰的情况下也使用“这些区域处于不同修饰状态”。因此，在修饰状态彼此不同的两个区域中，有时引入石墨烯化合物的原子或原子团的种类彼此不同，在所引入的原子或原子团的种类相同的情况下引入量也彼此不同。

注意，关于包含氧化石墨烯的石墨烯化合物的修饰，后面描述详细内容。

在本发明的一个实施方式中，石墨烯化合物可以用于隔离体以外的结构物。例如，可以将石墨烯化合物用于正极集电体、正极活性物质层、负极集电体、负极活性物质层、固体电解质和外包装体中的至少一个。将正极集电体及正极活性物质层总称为正极。将负极集电体及负极活性物质层总称为负极。

如后面所述，在进行修饰时，石墨烯化合物可以选择更多种的结构及特性。此外，由于石墨烯化合物的机械强度高，所以石墨烯化合物可以应用于柔性蓄电装置的构件。下面，说明石墨烯化合物。

石墨烯具有排列为一个原子层的碳原子。在碳原子之间具有π键。有时将包括两层以上且一百层以下的层的石墨烯称为多层石墨烯。石墨烯及多层石墨烯的长边方向上或面内的长轴长度各为50nm以上且100μm以下或800nm以上且50μm以下。

在本说明书等中，将以石墨烯或多层石墨烯为基本骨架的化合物称为石墨烯化合物。石墨烯化合物包括石墨烯及多层石墨烯。

下面，详细地说明石墨烯化合物。

作为石墨烯化合物，例如是石墨烯或多层石墨烯对碳以外的原子或包含碳以外的原子的原子团进行修饰的化合物。墨烯化合物也可以是石墨烯或多层石墨烯对醚、酯等以碳为主的原子团进行修饰的化合物。有时将对石墨烯或多层石墨烯进行修饰的原子团称为取代基、官能团或特性基等。在本说明书等中，词句“修饰”是指通过取代反应、加成反应或其他反应，对石墨烯、多层石墨烯、石墨烯化合物或氧化石墨烯(后面说明)引入碳原子以外的原子或包括碳原子以外的原子的原子团。

注意，也可以对石墨烯的表面及背面用不同的原子或原子团进行修饰。在多层石墨烯中，也可以对多层用不同原子或原子团进行修饰。

上述的以原子或原子团修饰的石墨烯的一个例子是以氧或包含氧的官能团修饰的石墨烯或多层石墨烯。包含氧的官能团的例子包括环氧基、羧基等的羰基及羟基。有时将以氧或包含氧的官能团修饰的石墨烯化合物称为氧化石墨烯。在本说明书中，氧化石墨烯包括多层氧化石墨烯。

作为被醚修饰的石墨烯化合物的一个例子，可以举出具有以下述式子(200)表示的结构的石墨烯化合物。

[化学式1]

注意，在式子(200)中，由框架(四角形)围绕的go表示石墨烯或氧化石墨烯，r表示至少具有两个醚键的取代或未取代的链状基团。

作为被醚修饰的石墨烯化合物的一个例子，可以举出具有以下述式子(201)表示的结构的石墨烯化合物。

[化学式2]

注意，在式子(201)中，由框架(四角形)围绕的go表示石墨烯或氧化石墨烯。

作为氧化石墨烯的修饰的一个例子，说明氧化石墨烯的硅烷化。首先，在氮气氛中，在容器中放入氧化石墨烯，对容器添加正丁胺(c4h9nh2)，保持为60℃搅拌1小时。接着，对容器添加甲苯，还添加烷基三氯硅烷作为硅烷化剂，在氮气氛中保持为60℃搅拌5小时。接着，对容器进一步添加甲苯，对所得到的溶液进行抽滤而得到固体粉末。将该固体粉末分散在乙醇中，对所得到的溶液进行抽滤而得到固体粉末。将该固体粉末分散在丙酮中，对所得到的溶液进行抽滤而得到固体粉末。使该固体粉末的液体成分气化而得到硅烷化的氧化石墨烯。

所得到的石墨烯化合物具有以下述式子(202)表示的结构。

[化学式3]

注意，在式子(202)中，由框架(四角形)围绕的go表示石墨烯或氧化石墨烯。

在式子(202)中，r表示至少具有两个醚键的取代或未取代的链状基团。注意，r可以具有支化结构。此外，由框架(四角形)围绕的go表示石墨烯或氧化石墨烯。在本发明的一个实施方式的石墨烯化合物中，对石墨烯的分子量或分子结构没有特别的限制，可以适用任何尺寸的石墨烯。因此，难以详细地指定本发明的一个实施方式的石墨烯化合物的分子结构并完全表现本发明的一个实施方式的石墨烯化合物的分子结构。由此，通过说明形成方法特定本发明的一个实施方式的被化学修饰的石墨烯化合物有时是实际的，例如，包括至少具有两个醚键的取代或未取代的基团且被硅烷化剂化学修饰的石墨烯化合物等。另外，不说明形成方法地特定本发明的一个实施方式的被化学修饰的石墨烯化合物有时是不可能的或非实际的。此外，虽然go与si(硅)如上式那样被两个si-o键固定为go层状，但有时si-o键的数量为一个或三个。键合不限定于si-o键，可以使用其他键合固定go与si。

作为被酯修饰的石墨烯化合物的一个例子，可以举出具有以下述式子(203)表示的结构的石墨烯化合物。

[化学式4]

作为被醚及酯修饰的石墨烯化合物的一个例子，可以举出具有以下述式子(204)表示的结构的石墨烯化合物。

[化学式5]

化合物是否进行了化学修饰可以在ft-ir分析中根据有可能来源于具有醚键的基团的峰值的存在来判断。例如，在ft-ir分析时，使用thermoscientific公司制造的nicoletnexus670进行全反射测量(atr)。

注意，虽然作为对氧化石墨烯进行修饰的一个例子示出硅烷化，但是硅烷化不限定于对氧化石墨烯进行的修饰。有时也可以对没有氧化的石墨烯进行修饰。此外，本实施方式中的修饰不限定于对氧化石墨烯进行的修饰，有时能够对石墨烯化合物进行。修饰不局限于硅烷化，硅烷化也不局限于上述方法。

修饰不限定于一个种类的原子或原子团的引入，而且可以通过多个种类的修饰引入多个种类的原子或原子团。作为修饰，可以进行附加氢、卤素原子、烃基、芳香烃基、杂环化合物基的反应。作为将原子团引入石墨烯的反应，可以举出加成反应、取代反应等。另外，可以进行傅里德-克拉夫茨反应、宾格尔反应等。可以对石墨烯进行自由基加成反应，也可以通过环加成反应在石墨烯与原子团之间形成环。

通过对石墨烯化合物引入指定的原子团，可以改变石墨烯化合物的物性。因此，通过根据石墨烯化合物的用途进行适当的修饰，可以有意使石墨烯化合物呈现所希望的性质。

下面，说明氧化石墨烯的形成方法的一个例子。通过使上述石墨烯或多层石墨烯氧化，可以得到氧化石墨烯。或者，氧化石墨烯通过使其从氧化石墨分离可以得到。通过使石墨氧化，可以形成氧化石墨。氧化石墨烯也可以进一步被上述原子或原子团修饰。

有时将使氧化石墨烯还原而得到的化合物称为还原氧化物石墨烯(rgo)。有时在rgo中，不是氧化石墨烯所包含的所有氧都脱离而有一部分氧或包含氧的原子团以键合的状态残留。rgo有时具有环氧基、羧基等的羰基或羟基等官能团。

石墨烯化合物也可以部分地彼此重叠而具有一个片状。有时将这种石墨烯化合物称为石墨烯化合物片。石墨烯化合物片例如具有厚度为0.33nm以上且10mm以下的区域，优选具有厚度为0.34nm以上且10μm以下的区域。石墨烯化合物片也可以被碳以外的原子、具有碳以外的原子的原子团、醚或酯等以碳为主的原子团进行修饰。石墨烯化合物片所包括的多个层也可以被互不相同的原子或原子团修饰。

除了由碳原子构成的六元环之外，石墨烯化合物还可以包括由碳原子构成的五元环或由碳原子构成的七元环以上的多元环。在七元环以上的多元环附近有时产生锂离子能够穿过的区域。

多个石墨烯化合物也可以集合而形成片状。因为石墨烯化合物具有平面形状，所以可以形成面接触。

有时石墨烯化合物即使薄也具有高导电性，通过形成面接触可以增加各石墨烯化合物之间或石墨烯化合物和活性物质之间的接触面积。因此，即使每单位体积中的石墨烯化合物量少，也可以高效率地形成导电路径。

另一方面，石墨烯化合物也可以被用作绝缘体。例如，也可以将石墨烯化合物片用作片状绝缘体。例如有时氧化石墨烯的绝缘性比不被氧化的石墨烯化合物高。有时被原子团修饰的石墨烯化合物可以根据修饰的原子团的种类而提高绝缘性。

在本说明书等中，石墨烯化合物也可以具有石墨烯前体。石墨烯前体是指用来形成石墨烯而使用的物质。石墨烯前体包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。

有时将具有碱金属的石墨烯或具有氧等碳以外的元素的石墨烯称为石墨烯类似物。在本说明书等中，石墨烯化合物包括石墨烯类似物。

本说明书等中的石墨烯化合物也可以在层间具有原子、原子团及它们的离子。在化合物的层间存在原子、原子团及它们的离子时，有时石墨烯化合物的物性、例如导电性和离子传导性会产生变化。此外，有时层间距离会变大。

石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。被修饰的石墨烯化合物可以根据修饰的种类使导电性极低而成为绝缘体。石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。

图1a所示的锂离子二次电池100能够直接使用，但是为了容易处理，优选将一个或多个锂二次电池与电路(充放电控制电路、保护电路等)一起容纳在容器的内部。也将被容纳的电池称为电池组。为了隔热，在电池组内可以设置玻璃绒等隔热材料。

(实施方式2)

在本实施方式中，示出将作为多层结构使用多种固体电解质层的锂离子二次电池的例子。

图2a示出使用氧化聚乙烯(peo)等聚合物的固体电解质的固体电解质层和使用包含石墨烯化合物的层的固体电解质层的例子。

当使用包含石墨烯化合物的层113的固体电解质层接触于成为正极的集流体111时，在集流体与包含石墨烯化合物的层的界面有石墨烯化合物与集流体互相接触的多个点。

为了降低接触电阻，例如在包括成为负极的负极活性物质层的集流体112与包含石墨烯化合物的层113之间设置包含peo的固体电解质层119。

虽然在图2a的例子中层叠两个不同的电解质层，但是没有特别的限制，也可以层叠三层以上。例如，可以使用包含石墨烯化合的层夹在两个peo层之间的三层结构。

图2b示出使正极和负极相互层叠以使二次电池的电容增大的例子。

图2b所示的叠层结构包括三层包含石墨烯化合物的层113a、113b、113c。在图2b所示的叠层结构中，依次层叠有包括负极活性物质层且成为负极的集流体112、包含石墨烯化合物的层113a、包括正极活性物质层且成为正极的集流体111、包含石墨烯化合物的层113b、包括负极活性物质层且成为负极的集流体112、包含石墨烯化合物的层113c以及包括正极活性物质层且成为正极的集流体111。在此结构中，包括正极活性物质层且成为正极的集流体111和包括负极活性物质层且成为负极的集流体112的组合只有两个。因此，二次电池的相对于体积的电容较大。

在图2b所示的叠层结构中，也可以在包括负极活性物质层且成为负极的集流体112与包含石墨烯化合物的层113a之间设置包含聚合物的固体电解质的固体电解质层。

本实施方式可以与实施方式1自由地组合。

(实施方式3)

在本实施方式中，说明用于固体电解质的石墨烯化合物。另外，对利用化学修饰的石墨烯化合物的形成方法进行说明。通过本发明的一个实施方式形成的石墨烯化合物具有传导锂、钠、镁、钙等金属离子的功能，例如，可用于锂离子二次电池的固体电解质。但是，本发明的一个实施方式不局限于此。

氧化石墨烯的电子传导性比较低，但是耐还原性较低，因此容易还原为电子传导性高的rgo。为了提供具有绝缘性的氧化石墨烯或石墨烯，优选利用化学修饰。例如，可以用具有碳原子数比较多的烷基链的分子对氧化石墨烯或石墨烯进行修饰。当用具有长链烷基的化合物对片状氧化石墨烯的两面进行化学修饰时，烷基链包含电子传导性低的官能团，因此扩大多个片状氧化石墨烯之间的距离而阻碍电子传导，由此可以提供具有绝缘性的氧化石墨烯或石墨烯。

然而，烷基为无极性的官能团，且与引起锂离子二次电池内的电池反应的锂离子的亲和性低。因此，在用具有长链烷基的化合物对石墨烯进行化学修饰的情况下，阻碍锂离子的移动而阻碍电池反应。因此，包含用具有长链烷基的化合物进行化学修饰而成的石墨烯化合物作为固体电解质的锂离子二次电池具有低输出特性。

因此，本发明的一个实施方式的石墨烯化合物具有绝缘性且对锂离子的亲和性。例如，优选通过对石墨烯化合物进行化学修饰以具有酯基或羧基等官能团。酯基及羧基被分类为亲水基团。酯基及羧基的每一个由于其极性对锂离子具有亲和性，有助于锂盐的离解及锂离子的移动。另外，在将该石墨烯化合物用于锂离子二次电池的固体电解质的情况下，石墨烯化合物所具有的官能团的酯基及羧基的数量优选多，因为锂离子的可动性得到提高。

然而，随着酯基或羧基的数量增加，石墨烯化合物的分子量变大，石墨烯化合物不容易溶解于溶剂，因此有时石墨烯或氧化石墨烯在被化学修饰时的的反应性变低。此外，随着酯基的数量增加，有时容易发生水解反应。因此，酯基或羧基的数量优选为1以上且10以下。

本发明的一个实施方式的石墨烯化合物在用于固体电解质时具有比聚合物电解质高的耐热性。为了防止因电池内的结构物的损伤而发生非意图的反应，由此引起火灾或爆炸等重大事故，锂离子二次电池的耐久性高是特别重要的。在汽车内等恶劣的环境下使用锂离子二次电池的情况下，其结构物的耐热性低是很大的问题。由于本发明的一个实施方式的石墨烯化合物具有高耐热性，所以能够耐受高温的环境。因此，本发明的一个实施方式的石墨烯化合物适用于锂离子二次电池的结构物，特别适用于固体电解质。

以结构式(300)表示氧化石墨烯的例子。结构式(300)示出石墨烯层(glayer)具有环氧基、羟基及羧基的例子，但是氧化石墨烯所具有的官能团的种类和数量不局限于此例子。

[化学式6]

以通式(g3)表示氧化石墨烯的简化结构。在通式(g3)中，“glayer”表示石墨烯层。石墨烯层示出碳原子彼此键合而成的片状层。石墨烯层的层数可以为一个或多个，也可以具有缺陷或官能团。下面，使用通式(g3)对氧化石墨烯进行说明。通式(g3)示出石墨烯层具有两个羟基的例子，但是在本发明中石墨烯层所具有的官能团的种类和数量不局限于此例子。

[化学式7]

下面，说明氧化石墨烯的形成方法例子。通过使上述石墨烯或多层石墨烯氧化，可以得到氧化石墨烯。或者，氧化石墨烯通过使其从氧化石墨分离可以得到。通过使石墨氧化，可以形成氧化石墨。可以用上述原子或原子团进一步对氧化石墨烯进行化学修饰。

<被化学修饰的石墨烯化合物>

接着，对被化学修饰的石墨烯化合物进行说明。通过本发明的一个实施方式的形成方法形成的石墨烯化合物例如可以用于锂离子二次电池的固体电解质。此时，为了防止正极与负极的短路，石墨烯化合物需要具有绝缘性。注意，本发明的一个实施方式的石墨烯化合物不仅传导锂，而且传导钠、镁、钙等金属离子，因此也可以将本发明的一个实施方式的石墨烯化合物用于锂离子二次电池以外的用途。在本实施方式中，对以上述金属离子的典型例子的锂离子为载流子的蓄电装置进行说明，该说明还可以应用于以其他的金属离子为载流子的蓄电装置。

已知纯石墨烯具有高电子传导性，纯石墨烯不能直接用于锂离子二次电池的固体电解质。氧化石墨烯的电子传导性比较低，但是耐还原性较低，因此容易还原为电子传导性高的rgo。为了提供具有稳定的绝缘性的氧化石墨烯，优选利用化学修饰。例如，可以用具有碳原子数比较多的烷基链的分子对氧化石墨烯或石墨烯进行化学修饰。当用具有长链烷基的化合物对片状氧化石墨烯的两面进行化学修饰时，由于烷基链包含电子传导性低的官能团，因此扩大多个片状氧化石墨烯之间的距离而阻碍电子传导，由此可以提供绝缘性。

然而，烷基为无极性的官能团，且与引起锂离子二次电池内的电池反应的锂离子的亲和性低。因此，在用具有长链烷基的化合物对石墨烯进行化学修饰的情况下，阻碍锂离子的移动而阻碍电池反应。因此，包含用具有长链烷基的化合物进行化学修饰而成的石墨烯化合物作为固体电解质的锂离子二次电池具有低输出特性。

因此，本发明的一个实施方式的石墨烯化合物具有绝缘性且对锂离子的亲和性。例如，优选通过对石墨烯化合物进行化学修饰以具有酯基或羧基等官能团。酯基及羧基被分类为亲水基团。酯基及羧基的每一个由于其极性对锂离子具有亲和性，有助于锂盐的离解及锂离子的移动。另外，在将该石墨烯化合物用于锂离子二次电池的固体电解质的情况下，石墨烯化合物所具有的官能团的酯基及羧基的数量优选多，因为锂离子的可动性得到提高。

然而，随着酯基或羧基的数量增加，石墨烯化合物的分子量变大，石墨烯化合物不容易溶解于溶剂，因此有时石墨烯或氧化石墨烯在被化学修饰时的反应性变低。此外，随着酯基的数量增加，有时容易发生水解反应。因此，酯基或羧基的数量优选为1以上且10以下。

本发明的一个实施方式是一种以下述通式(g1)或通式(g2)表示的石墨烯化合物。

[化学式8]

在通式(g1)及通式(g2)的每一个中，glayer表示石墨烯层。

在通式(g1)及通式(g2)的每一个中，r¹表示取代或未取代的烷基并可以支化。r²表示氢或者取代或未取代的烷基并可以支化。通式(g1)由于包括酯基而分类为酯。在通式(g2)中的r²为烷基时，通式(g2)由于包括酯基而分类为酯。在通式(g2)中的r²为氢时，通式(g2)由于包括羧基而分类为羧酸。

注意，上述通式(g1)或上述通式(g2)中的取代优选是指由如下取代基的取代，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基等碳原子数为1至6的烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基等碳原子数为6至10的芳基、氟或三氟甲烷等。

或者，r¹优选为取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基。r²优选为氢或者取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基。被化学修饰的石墨烯化合物的层间距离有时比石墨烯或氧化石墨烯大。层间距离越大，电子传导性越低，因此适合地将被化学修饰的石墨烯化合物用作固体电解质以防止正极与负极之间的短路(内部短路)。或者，可以以设定获得所希望的电子传导性的层间距离的方式适当地选择r¹及r²。

或者，r¹优选为取代或未取代的碳原子数为1至11的烷基。或者，r²优选为取代或未取代的碳原子数为1至11的烷基。就溶剂中的分散性及离子传导性来看，本发明的石墨烯化合物优选被用作锂离子二次电池的固体电解质的材料。

在本发明的一个实施方式的石墨烯化合物中，对石墨烯的分子量或分子结构没有特别的限制，可以适用任何尺寸的石墨烯。因此，详细地指定本发明的一个实施方式的石墨烯化合物的分子结构并完全表现本发明的一个实施方式的石墨烯化合物的分子结构是不可能的。由此，通过说明形成方法特定本发明的一个实施方式的被化学修饰的石墨烯化合物有时是实际的，例如，包括具有一个以上的酯基或羧基的取代或未取代的基团且被硅化合物化学修饰的石墨烯化合物等。另外，不说明形成方法地特定本发明的一个实施方式的被化学修饰的石墨烯化合物有时是不可能的或非实际的。此外，虽然go与si如上式那样被两个si-o键固定为go层状，但有时si-o键的数量为一个或三个。键合不限定于si-o键，可以使用其他键合。键合不限定于si-o键，可以使用其他键合。羟基或烷氧基键合可以键合于不与石墨烯层键合的si原子。

<化学修饰＞

接着，使用以下合成方案(a-1)及合成方案(a-2)说明对石墨烯或氧化石墨烯进行化学修饰的方法。

[化学式9]

[化学式10]

在合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的每一个中，“glayer”表示石墨烯层。

如合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的每一个所示，在路易斯碱的存在下通过使石墨烯或氧化石墨烯与包括一个以上的酯基或羧基的硅化合物起反应，可以获得被化学修饰的目的化合物。有时将这种反应称为硅烷化。

硅烷化是指用硅原子取代羟基、氨基、羧基、酰胺基或巯基等中的氢原子。用于硅烷化反应的硅化合物有时被称为硅烷化剂。

作为路易斯碱，可以使用烷基胺或者杂环芳香化合物。具体而言，可以使用丁基胺、戊基胺、己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺、三丙基胺和吡啶中的一个以上。

另外，这种反应优选在氮或者氩等稀有气体的惰性气氛下进行。氮或氩气氛是优选的，因为可以避免硅化合物的水解反应或路易斯碱的氧化等。反应气氛不限于氮或氩，例如也可以为大气。

在合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的每一个中，r¹表示取代或未取代的烷基并可以支化。r²表示氢或者取代或未取代的烷基并可以支化。

或者，r¹优选为取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基。r²优选为氢或者取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基。

或者，r¹优选为取代或未取代的碳原子数为1至11的烷基。或者，r²优选为取代或未取代的碳原子数为1至11的烷基。

可用于合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的路易斯碱的例子包括丁基胺、戊基胺、己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺、三丙基胺和吡啶等的有机碱。注意，可以使用的路易斯碱不局限于此。

在合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的每一个中，可以使用的溶剂的例子包括甲苯、二甲苯及均三甲苯等芳香烃、己烷及庚烷等烃、乙二醇二甲醚等醚，但是可以使用的溶剂不局限于此。作为路易斯碱使用伯胺且作为溶剂使用芳烃是尤其优选的。

可以使用具有三烷氧基硅基的溶剂代替以合成方案(a-1)及合成方案(a-2)的每一个表示的硅化合物。但是，本发明不局限于此。

<具体例子>

在此，下面示出具有包括一个以上的酯基或羧基的链状基团的硅化合物的例子。通过使用这些任何硅化合物，可以形成被具有包括一个以上的酯基或羧基的链状基团化学修饰的石墨烯化合物。化合物100至化合物149以及化合物156至化合物161包括酯基而分类为酯。化合物150至化合物155包括羧基而分类为羧酸。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

通过使用上述任何硅化合物，可以形成具有包括一个以上的酯基或羧基的链状基团的石墨烯化合物。用这些任何硅化合物进行化学修饰而成的石墨烯化合物具有较低的电子传导性及较高的锂离子传导性，因此适用于锂离子二次电池的固体电解质或隔离体。注意，本发明的一个实施方式的石墨烯化合物可以在不使用上述任何硅化合物的情况下形成。

在本实施方式中，说明了本发明的一个实施方式。在其他实施方式中，说明本发明的其他实施方式。注意，本发明的一个实施方式不局限于上述例子。例如，作为本发明的一个实施方式，说明具有包括一个以上的酯基或羧基的链状基团的石墨烯化合物的例子，但是本发明的一个实施方式不局限于此例子。

本实施方式可以与其他任何实施方式适当地组合。

(实施方式4)

使用上述实施方式中得到的固体电解质可以提供新颖的蓄电装置。

新颖的蓄电装置可以安装于手机等便携式信息终端、助听器、成像装置、吸尘器、电动工具，电动剃须刀、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、电动汽车(混合动力汽车)等的驱动用电源，包括住宅的建筑物的蓄电用电源等。

另外，新颖的蓄电装置可以向各种构件供应电力，还可以进行充电，而可以从其他电源储存电力。由此，可以将其用作太阳能电池等发电设备中的蓄电装置，因此节省能量并减少co2。

图3a至图3c示出薄型蓄电池的结构例子。图3a所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。

卷绕体993是夹着隔离体996使负极994重叠于正极995来形成叠层片并将该叠层片卷绕而得到的。通过使用矩形密封容器等覆盖该卷绕体993，制造矩形蓄电装置。

注意，各包括负极994、正极995以及隔离体996的叠层的个数根据所需的容量和元件体积适当地决定。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接。正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。

在图3b和图3c所示的蓄电装置990中，卷绕体993被封装在外包装体991中。卷绕体993包括导线电极997及导线电极998，并浸渗在由外包装体991、外包装体992围绕的空间内的电解液中。例如，外包装体991、外包装体992可以使用铝等金属材料或树脂材料。通过作为外包装体991、外包装体992使用树脂材料，外包装体991、外包装体992可以在被施加外力时变形，而可以制造具有柔性的薄型蓄电装置。

图4a示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400具备组装在外壳7401中的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。注意，移动电话机7400具有蓄电装置7407。

图4b是说明数据处理器200的外观的一个例子的投影图。本实施方式所说明的信息处理装置200包括运算装置210、输入/输出装置220、显示部230及蓄电装置250。

信息处理装置200包括通信部，通信部具有对网络供应数据且从网络获取数据的功能。可以使用通信部290接收传送到特定空间的信息，并根据接收的信息生成图像信息。例如，可以将教材传送到教室进行显示以将该教材用作教科书。或者，可以接收并显示传送到企业的会议室的资料。

可以将使用本发明的一个实施方式的石墨烯化合物的蓄电装置安装在图4c所示的可穿戴设备中。

例如，可以将蓄电装置安装在如图4c所示的眼镜型设备400中。眼镜型设备400包括镜框400a和显示部400b。通过将蓄电装置安装在具有弯曲形状的镜框400a的镜腿部中，可以实现重量平衡性良好且连续使用时间长的眼镜型设备400。

可以将二次电池100安装在耳麦装置401。耳麦装置401至少包括麦克风部401a、软管401b和耳机部401c。可以在软管401b和耳机部401c中设置蓄电装置。

此外，可以将二次电池100安装在能够直接附着在身上的设备402。可以在设备402的薄型外壳402a中设置蓄电装置402b。

此外，可以将二次电池100安装在能够附着在衣服上的设备403。可以在设备403的薄型外壳403a中设置蓄电装置403b。

另外，可以将蓄电装置安装在手表型设备405中。手表型设备405包括显示部405a及手表带部405b，可以在显示部405a或手表带部405b中设置蓄电装置。设置在手表带部405b中的蓄电装置优选具有柔性。蓄电装置可以具有沿着手臂弯曲的表面。

显示部405a可以显示时间及电子邮件或电话的来电信息等各种信息。

此外，因为手表型设备405是直接缠在手臂上的可穿戴设备，所以可以安装测量使用者的脉搏、血压等的传感器。能够积蓄关于使用者的运动量及健康的数据来将其用于健康维持。

另外，可以将蓄电装置安装在腰带型设备406中。腰带型设备406包括腰带部406a及无线供电受电部406b，可以在腰带部406a的内部安装蓄电装置。

在将本发明的一个实施方式的蓄电装置用作日用电子设备的蓄电装置时，可以提供轻量且使用寿命长的产品。作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的蓄电装置被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。图4d是被称为电子烟的装置的立体图。在图4d中，电子烟7410包括：包括加热元件的雾化器7411；对雾化器供电的蓄电装置7414；包括液体供应容器及传感器等的烟弹7412。为了提高安全性，也可以将防止蓄电装置7414的过充电及过放电的保护电路电连接到蓄电装置7414。图4d所示的蓄电装置7414包括用来与充电器连接的输出端子。当使用者拿着电子烟7410时，蓄电装置7414位于顶端部，因此优选蓄电装置7414的总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个实施方式的蓄电装置为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7410。

当将蓄电装置用于车辆中时，可以实现混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)及插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车。

图5a所示的汽车8400为设置有蓄电装置8402的混合动力汽车(hev)的例子。蓄电装置8402用作用来驱动车辆的电源或者车头灯8401等的电源。

图5b示出汽车8500，该汽车8500为包括蓄电装置的ev。在蓄电装置通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力时，可以对汽车8500进行充电。在图5b中，使用地上设置型充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以适当地采用chademo(注册商标)或联合充电系统等规定的方式。充电装置8021也可以是设置在商业设施的充电站或家庭电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电。可以通过acdc转换器等转换器将ac电力转换成dc电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是车辆也可以包括受电装置由此可以从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中嵌入送电装置，不但停车时可以进行充电，而且行驶时也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外装部设置太阳能电池来在停车或行驶时进行蓄电装置的充电。为了实现这样的非接触供电，可以利用电磁感应方式或磁场共振方式。

另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。

作为不仅大型四轮汽车而且小型汽车的电源可以使用蓄电装置。例如，可以将蓄电装置用于小型摩托车等两轮电动车、在两个车轮之间具有放一脚的平面并被乘客的重心移动而移动的搭乘型移动支援机器人等。

图5c所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。

本实施方式中使用的蓄电装置8602具有高耐热性，因此在车辆内等恶劣的环境下也可以长期使用。另外，本实施方式中使用的蓄电装置8602的使用温度范围宽，所以是有用的。

本实施方式可以与其他任何实施方式适当地组合。

[实施例1]

制造将上述实施方式所示的包含石墨烯化合物的层用于二次电池的固体电解质的单元并进行充放电特性的测量。

图6是示出电连接于测量装置600的二次电池和将包含石墨烯化合物的层用作二次电池的固体电解质层的样品的截面示意图。组装li4ti5o12薄膜602(丰岛制作所制造)、第一peo薄膜603、第二peo薄膜604、包含石墨烯化合物的层601(石墨烯化合物+litfsa)及licoo2薄膜602(丰岛制作所制造)以形成固体电池。在本实施例所示的例子中，作为与石墨烯化合物混合的锂盐使用litfsa(lin(cf3so2)2：锂三氟甲基磺酰胺)。但是没有特别的限制，可以使用其他锂盐(lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b10cl10、li2b12cl12、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2等)。注意，包含石墨烯化合物的层以如下方式获得的：在naflon(注册商标)薄膜上对包含3.3wt％的石墨烯化合物的thf(四氢呋喃)溶液300μl和包含5.1wt％的litfsa的thf溶液100μl的混合溶液进行干燥。第一及第二peo薄膜以如下方式获得的：在naflon(注册商标)薄膜上对包含大约为1g的peo、大约为0.32484g的litfsa和15ml的乙腈的混合溶液进行干燥。作为干燥处理，在真空下保持90℃，然后在大气下放置24小时。

图7a和图7b示出作为使用固体电解质的蓄电装置得到的单元的充放电特性的测定结果。

在图7a中，作为被醚修饰的石墨烯化合物以eo4-go表示的材料相当于上述化学式2。这个包含石墨烯化合物的层的厚度为29μm。被醚修饰的石墨烯化合物以eo7-10-go表示的材料相当于上述化学式3。包含石墨烯化合物的层的厚度为88μm。作为被醚修饰的石墨烯化合物以aud-go表示的材料相当于上述化学式4。包含石墨烯化合物的层的厚度为25μm。

以70℃的温度在真空气氛下干燥1小时的石墨烯化合物(eo7-10-go)的导电率为1×10^-8s/cm。以100℃的温度在真空气氛下干燥1小时的导电率为3.1×10^-9s/cm。以170℃的温度在真空气氛下干燥1小时的导电率为3.2×10^-1s/cm。

如图7a和图7b所示，被醚修饰的石墨烯化合物、被酯修饰的石墨烯化合物作为二次电池的固体电解质示出正常工作。与只包括peo的比较例相比，被醚修饰的石墨烯化合物作为二次电池的固体电解质呈现优良的特性。

图7a和图7b所示的充放电特性以下述方式测量。

在正极的理论电容为137mah/g时对频率进行计算。以充电电压为2.6v的方式进行恒流恒压(cccv)充电，以放电电压为1v的方式进行恒流(cc)放电。

在此，说明恒流(cc)充电、cccv充电及cc放电。

《cc充电》

说明cc充电。cc充电是指在整个充电期间中使恒定电流流到二次电池，并且在二次电池的电压到达规定电压时停止充电的充电方法。如图10a所示那样，将二次电池假设为以内部电阻r与二次电池容量c的等效电路表示。在此情况下，二次电池电压vb是施加到内部电阻r的电压vr和施加到二次电池容量c的电压vc的总和。

在进行cc充电期间，如图10a所示那样，开关开启，因此恒定电流i流到二次电池。在此期间，因为电流i恒定，所以施加到内部电阻r的电压vr也根据欧姆定律(vr＝r×i)而恒定。另一方面，施加到二次电池容量c的电压vc随着时间推移而上升。因此，二次电池电压vb随着时间推移而上升。

当二次电池电压vb到达规定电压，例如4.1v时，停止充电。当停止cc充电时，如图10b所示那样，开关关闭，电流i成为0。因此，施加到内部电阻r的电压vr成为0v。因此，二次电池电压vb因内部电阻r的损失压降而降低。

图10c示出进行cc充电期间及停止cc充电之后的二次电池电压vb与充电电流的例子。在进行cc充电期间上升的二次电池电压vb在停止cc充电之后稍微降低。

《cccv充电》

接着，说明cccv充电。cccv充电是指直到电压到达规定电压为止进行cc充电，然后直到流过的电流变少，具体而言终止电流值为止进行cv(恒压)充电的充电方法。

在进行cc充电期间，如图11a所示那样，恒定电流的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此恒定的电流i流到二次电池。在此期间，因为电流i恒定，所以施加到内部电阻r的电压vr也根据欧姆定律(vr＝r×i)而恒定。另一方面，施加到二次电池容量c的电压vc随着时间推移而上升。因此，二次电池电压vb随着时间推移而上升。

当二次电池电压vb到达规定电压，例如4.3v时，从cc充电切换为cv充电。在进行cv充电期间，如图11b所示那样，恒定电流的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此二次电池电压vb为恒定。另一方面，施加到二次电池容量c的电压vc随着时间推移而上升。因为满足vb＝vr+vc，所以通过使流在二次电池中的电流i根据欧姆定律(vr＝r×i)而变小，施加到内部电阻r的电压vr随着时间推移而变小。通过使施加到内部电阻r的电压vr变小，二次电池电压vb成为恒定。

当流到二次电池的电流i成为规定电流，例如大约为0.01c的电流时，停止充电。当停止cccv充电时，如图11c所示那样，所有开关关闭，因此电流i成为0。因此，施加到内部电阻r的电压vr成为0v。但是，因为通过cv充电充分地降低了施加到内部电阻r的电压vr，所以即使内部电阻r不再发生压降，二次电池电压vb也几乎不下降。

图11d示出进行cccv充电期间及停止cccv充电之后的二次电池电压vb与充电电流的例子。二次电池电压vb即使在停止cccv充电之后也几乎不下降。

《cc放电》

接着，说明cc放电。cc放电是指在整个放电期间中从二次电池流过恒定电流，并且在二次电池电压vb到达规定电压，例如2.5v时，停止放电的放电方法。

图12示出进行cc放电期间的二次电池电压vb与放电电流的例子。二次电池电压vb随着放电的进展而下降。

接着，对放电率及充电率进行说明。放电率是指放电电流相对于电池容量的比率，并且由单位c表示。在额定容量x(ah)的电池中，大约为1c的电流是xa。以2xa的电流放电的情况可以说是以2c放电。以x/5a的电流放电的情况可以说是以0.2c放电。同样地，以2xa的电流充电的情况可以说是以2c充电，并且以x/5a的电流充电的情况可以说是以0.2c充电。

接着，测量包含石墨烯化合物的层的离子传导率。图8a是在电连接于测量装置800的一对不锈钢电极802、805之间夹着第一peo薄膜803、第二peo薄膜804与包含石墨烯化合物的层801的样品的截面示意图。图8b是在电连接于测量装置800的一对不锈钢电极之间只有夹着第一peo薄膜803及第二peo薄膜804的对比单元的截面示意图。

作为在一对不锈钢电极之间只有夹着第一peo薄膜803及第二peo薄膜804的对比单元，使用大约为1g的peo、大约为0.32584g的litfsa及15ml的乙腈的混合溶液以65℃进行真空干燥形成两个薄膜。两个peo薄膜的厚度总和为190μm。在本实施例中，将不锈钢电极用作集流体，但是也可以使用铝电极。

作为溶剂使用thf溶液并通过以90℃的温度进行真空加热而得到的aud-go薄膜的厚度为37μm。使用大约为1g的peo、大约为0.32584g的litfsa及15ml的乙腈的混合溶液以65℃进行真空干燥形成两个薄膜。其间设置厚度为37μm的aud-go薄膜。厚度为37μm的aud-go薄膜是以如下方式得到的：将含有3.3wt％的aud-go的300μl的thf(四氢呋喃)溶液以及含有3.7988g的thf和0.2046g的litfsa的100μl的thf溶液在naflon(注册商标)薄膜上进行干燥。由此，形成将厚度为37μm的aud-go薄膜夹在两个peo薄膜之间的样品(peo/aud-go/peo的厚度总和为144μm)。

audeo4-go薄膜以如下方式获得的：在naflon(注册商标)薄膜上对包含3.3wt％的audeo4-go的thf(四氢呋喃)溶液300μl和包含5.1wt％的litfsa的thf溶液100μl的混合溶液进行干燥。audeo4-go薄膜的厚度为32μm。由此，形成将厚度为32μm的audeo4-go薄膜夹在两个peo薄膜之间的样品(peo/audeo4-go/peo的厚度总和为145μm)。作为被醚修饰并被酯修饰的石墨烯化合物以audeo4-go表示的材料相当于上述化学式5。

eo4-go薄膜以如下方式获得的：在naflon(注册商标)薄膜上对包含3.3wt％的eo4-go的thf(四氢呋喃)溶液300μl和包含5.1wt％的litfsa的thf溶液100μl的混合溶液进行干燥。eo4-go薄膜的厚度为52μm。由此，形成将厚度为52μm的eo4-go薄膜夹在两个peo薄膜之间的样品(peo/eo4-go/peo的厚度总和为151μm)。

eo7-10-go薄膜以如下方式获得的：在naflon(注册商标)薄膜上对包含3.3wt％的eo7-10-go的thf(四氢呋喃)溶液300μl和包含5.1wt％的litfsa的thf溶液100μl的混合溶液进行干燥。eo7-10-go薄膜的厚度为41μm。由此，形成将厚度为41μm的eo7-10-go薄膜夹在两个peo薄膜之间的样品(peo/eo7-10-go/peo的厚度总和为299μm)。

图9示出用测量装置800进行ac阻抗测量而算出的锂离子传导率的结果。注意，在进行装配之后，以25℃的温度进行测量。在以60℃的温度保持3小时之后，进行0℃至80℃的测量。最后，以25℃的温度进行测量。由图9的结果可知，在这些石墨烯化合物中观察到锂离子传导。在ac阻抗测量中，对石墨烯化合物添加锂盐(litfsa)。

如图9所示，与比较例相比，被醚修饰的石墨烯化合物(eo7-10-go)以20℃以下的温度呈现相等或其以上的锂离子传导率。

由此可知，被醚修饰或被酯修饰的石墨烯化合物作为固体电池的固体电解质具有充分的锂离子传导性，而适合用作固体电池的固体电解质。这有可能是因为醚或酯所含有的氧具有高极性，有助于锂盐的解离和锂离子传导。此外，这些石墨烯化合物容易形成为薄膜状，由此可知容易使用这些石墨烯化合物形成固体电解质膜。

[实施例2]

在本实施例中，形成包含被醚修饰并被酯修饰的石墨烯化合物(audeo4-go)的层。

作为被醚修饰并被酯修饰的石墨烯化合物以audeo4-go表示的材料相当于上述化学式5。

以licoo2：audeo4-go：litfsa：ab＝50：26.4：13.6：10的方式形成层。图13示出得到的包含被醚修饰并被酯修饰的石墨烯化合物(audeo4-go)的层的截面照片。

并且，在得到的层上形成包含石墨烯化合物(audeo4-go)的层、peo薄膜及锂箔。由此，形成样品。

[实施例3]

在本实施例中，形成包含被醚修饰的石墨烯化合物(eo7-10-go)的层。

作为被醚修饰的石墨烯化合物以eo7-10-go表示的材料相当于上述化学式3。

以licoo2：eo7-10-go：litfsa：ab＝50：26.4：13.6：10的方式形成层。图14示出得到的包含被醚修饰的石墨烯化合物(eo7-10-go)的层的截面照片。

并且，在得到的层上形成包含石墨烯化合物(eo7-10-go薄膜)的层、peo薄膜及锂箔。由此，形成样品。

符号说明

100：锂离子二次电池

101：正极

102：负极

103：包含石墨烯化合物的层

104：衬底

105：布线电极

106：布线电极

107：正极活性物质

108：负极活性物质

111：集流体

112：集流体

113：包含石墨烯化合物的层

113a：包含石墨烯化合物的层

113b：包含石墨烯化合物的层

113c：包含石墨烯化合物的层

119：固体电解质层

200：数据处理器

210：运算单元

220：输入/输出装置

230：显示部

250：蓄电装置

290：通信部

300：thf溶液

400：眼镜型设备

400a：镜框

400b：显示部

401：耳麦装置

401a：麦克风部

401b：软管

401c：耳机部

402：设备

402a：外壳

402b：蓄电装置

403：设备

403a：外壳

403b：蓄电装置

405：手表型设备

405a：显示部

405b：手表带部

406：腰带型设备

406a：腰带部

406b：无线供电受电部

600：测量装置

601：包含石墨烯化合物的层

602：薄膜

603：第一peo薄膜

604：第二peo薄膜

800：测量装置

801：包含石墨烯化合物的层802：不锈钢电极

803：第一peo薄膜

804：第二peo薄膜

805：不锈钢电极

990：蓄电装置

991：外包装体

992：外包装体

993：卷绕体

994：负极

995：正极

996：隔离体

997：导线电极

998：导线电极

7400：移动电话机

7401：外壳

7402：显示部

7403：操作按钮

7404：外部连接端口

7405：扬声器

7406：麦克风

7407：蓄电装置

7410：电子烟

7411：雾化器

7412：烟弹

7414：蓄电装置

8021：充电装置

8022：电缆

8400：汽车

8401：车头灯

8402：蓄电装置

8500：汽车

8600：小型摩托车

8601：侧后视镜

8602：蓄电装置

8603：方向灯

本申请基于2016年12月9日提交到日本专利局的日本专利申请no.2016-239821，通过引用将其完整内容并入在此。