二次电池用正极以及包含其的锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年7月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0096436的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。

本发明涉及二次电池用正极以及包含其的锂二次电池。

背景技术：

随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。

最近，随着使用锂二次电池作为诸如电动车辆等中大型装置的电源，对高容量、高能量密度和低成本锂二次电池的需求日益增加，因此，已经积极地进行了对使用低成本镍(ni)、锰(mn)或铁(fe)代替昂贵的钴(co)的研究。

锂二次电池的主要研究项目之一是在实现高容量、高输出的电极活性材料的同时，提高使用其的电池的稳定性。

目前，将锂二次电池设计用于特定电压范围(通常为4.4v以下)以确保耐久性和稳定性。然而，电池电位可能无意地超出该范围，其中，电池电位的突然升高导致正极材料脱锂，从而产生大量的四价co和ni离子，由此发生气体的产生或电解液的氧化等副反应，这会导致电池性能下降。

并且，如果超过允许电流或电压的过充电状态持续存在，则可能导致严重的稳定性问题，例如，电池可能爆炸或着火。特别是，用于作为电动车辆和混合动力车辆电源的中大型电池包中的锂二次电池需要具有长寿命，同时，由于多个电池电芯密集堆积的特性，更为重要的是确保稳定性。

对于传统的二次电池，采用了定期排出高压内部气体或形成可以排出气体的通道的方法，以防止由于电池内的高温和高压而引起的电池膨胀现象或由此导致的电池爆炸。

然而，该方法仅用于定期检查电池的状态，并且可能无法充分确保电池的稳定性。

因此，需要开发一种当电池过充电时摆脱由于气体的产生而引起着火或爆炸的危险并且稳定性得到改善的电池。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极，其可以通过在过充电期间中断充电电流来确保电池的稳定性，以防止在过充电期间着火或爆炸。

本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其包括上述锂二次电池用正极。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极，其包含形成在正极集电体上的正极活性材料层，

其中，所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包括形成在正极集电体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，

所述第一正极活性材料层包含第一正极活性材料、导电剂和在过充电期间在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂，并且

所述第二正极活性材料层包含第二正极活性材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括上述锂二次电池用正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。

有益效果

由于本发明的正极在双层结构的正极活性材料层的第一正极活性材料层中包含在过充电期间在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂，因此在过充电期间在高温下由于体积膨胀树脂的熔化和膨胀，第一正极活性材料层起到绝缘层的作用，并因此中断充电电流以终止过充电。因此，可以改善电池的稳定性。

对于传统的由单层正极活性材料层构成的正极，存在稳定性相对低的高容量正极活性材料的应用受到限制的局限性，但是，在本发明中，由于即使将高容量正极活性材料应用于上部正极活性材料层也不会出现稳定性问题，因此可以制备能量密度高于传统电池的二次电池。

附图说明

图1是示出了在本发明的实施例1和2以及比较例1至3中制备的锂二次电池的过充电测试结果的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。

本发明实施方式的二次电池用正极是：

一种包含形成在正极集电体上的正极活性材料层的正极，其中，所述正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包括形成在正极集电体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层包含第一正极活性材料、导电剂和在过充电期间在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂，并且所述第二正极活性材料层包含第二正极活性材料。

在下文中，将更详细地描述本发明的二次电池用正极。

首先，正极包括形成在正极集电体上的双层结构的正极活性材料层。

正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电体的表面上形成微观凹凸物以改善正极活性材料的粘附。正极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。

正极活性材料层具有双层结构，所述双层结构包括形成在正极集电体上的第一正极活性材料层和形成在所述第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层。

由于如上所述使用了双层结构的正极活性材料层，因此可以应用当使用单层结构正极活性材料时由于稳定性问题而未应用的高容量正极活性材料，并因此，可以增加二次电池的能量密度。

例如，在使用传统的单层结构的正极活性材料层的情况下，由于即使在过充电期间也可能发生连续的充电，因此可能发生膨胀、着火或爆炸。而且，在通过向单层结构的正极活性材料层添加体积膨胀树脂来改善稳定性的情况下，需要大量的体积膨胀树脂，因此，包含其的二次电池的能量密度可能降低。相反，在本发明中，由于将体积膨胀树脂仅添加到双层结构的正极活性材料层的下层，因此通过体积膨胀树脂在过充电期间在高温下因电池温度的升高而引起的熔化和膨胀来阻断导电剂的导电路径，因此，下层可起到绝缘层的作用，以通过中断充电电流来终止过充电。因此，可以在使能量密度的降低最小化的同时改善电池的稳定性。

第一正极活性材料层可包含第一正极活性材料、导电剂和在过充电期间在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂。

第一正极活性材料层可包含具有结构稳定的橄榄石结构的第一正极活性材料。具体而言，第一正极活性材料层可包含由下式1表示的橄榄石结构的第一正极活性材料。

[式1]

li1+a1fe1-x1mx1(po4-y1)xy1

在式1中，

m是选自由铝(al)、镁(mg)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、镓(ga)、铜(cu)、钒(v)、铌(nb)、锆(zr)、铈(ce)、铟(in)、锌(zn)和钇(y)组成的组中的至少一种元素，x是选自由氟(f)、硫(s)和氮(n)组成的组中的至少一种元素，-0.5≤a1≤0.5，0≤x1≤0.5，并且0≤y1≤0.3。

基于第一正极活性材料层的总重量，第一正极活性材料的含量可以为9.9重量％至89.9重量％，例如30重量％至70重量％。

包含在本发明的第一正极活性材料层中的在过充电期间在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂是初始点为60℃至70℃且熔点为180℃以下、优选为50℃至180℃、并且更优选为80℃至120℃的聚合物。例如，体积膨胀树脂可包含选自由聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。在这种情况下，表述“初始点”表示发生体积膨胀的树脂的熔化起始温度。

过充电电压可以为4.5伏以上，优选为4.8v以上，并且更优选为5v以上。

例如，体积膨胀树脂在常用电池的使用温度(60℃以下)下以结晶状态存在。然而，当电池在约4.5v以上过充电时，随着电池温度的升高，体积膨胀树脂的温度也逐渐升高。当体积膨胀树脂的温度升高到体积膨胀树脂的初始点以上时，体积膨胀树脂熔化并膨胀以阻断包含在第一正极活性材料层中的导电剂的导电路径。因此，第一正极活性材料层起到绝缘层的作用，从而增加电阻，并且中断充电电流以达到过充电终止电压。

特别地，在体积膨胀树脂与橄榄石结构的第一正极活性材料一起使用的情况下，由于第一正极活性材料在高于过充电电压下脱锂而发生橄榄石结构的第一正极活性材料的体积收缩，并因此，包含在第一正极活性材料层中的导电剂的导电路径更快地阻断以产生其协同效应。因此，达到过充电终止电压的时间可以进一步缩短。基于第一正极活性材料层的总重量，体积膨胀树脂的含量可以为10重量％至90重量％，例如30重量％至70重量％。例如，在基于第一正极活性材料层的总重量体积膨胀树脂的含量小于10重量％的情况下，包含在第一正极活性材料层中的导电剂的导电路径由于在过充电期间体积膨胀树脂的熔化和膨胀所致的阻断被延迟。因此，包含正极的电池的稳定性可能劣化。相反，在基于第一正极活性材料层的总重量体积膨胀树脂的含量大于90重量％的情况下，由于第一正极活性材料的量相对减少，因此能量密度降低并且由体积变化而引起的充电终止的协同效应可能降低。

例如，导电剂可以涂覆在第一正极活性材料的表面上。电子可以通过包含在第一正极活性材料层中的导电剂在正极集电体和第二正极活性材料层之间移动。

作为导电剂，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起不利化学变化即可。导电剂的实例可以是石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以包含其中的至少一种。

基于第一正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至60重量％，优选为1重量％至40重量％，并且更优选为5重量％至20重量％。在导电剂在第一正极活性材料层中的含量为0.1重量％至60重量％的情况下，可以实现降低包含其的二次电池的电阻的效果。

第一正极活性材料层可以表现出足够的粘附，使得即使第一正极活性材料层不进一步包含单独的粘合剂，由体积膨胀树脂带来的第一正极活性材料颗粒之间的粘附和/或第一正极活性材料与集电体之间的粘附也可以形成正极活性材料层。

并且，如果需要，第一正极活性材料层还可以选择性地包含增稠剂。

增稠剂适当地控制第一正极活性材料层形成用组合物的粘度，其中，增稠剂可包括纤维素类化合物。例如，纤维素类化合物可包括选自由羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、醇溶性丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少一种。基于第一正极活性材料层的总重量，增稠剂的含量可以为1重量％至30重量％。

第一正极活性材料层的厚度可以为30μm以下，优选为0.1μm至20μm，并且更优选为1μm至10μm。例如，在第一正极活性材料层的厚度大于30μm的情况下，由于体积膨胀树脂的含量相对于正极活性材料的总量或容量增加，因此，电极的总体积也增加，包含其的电池的能量密度可能降低。

本发明的双层结构的正极活性材料层包括形成在第一正极活性材料层上的第二正极活性材料层，并且第一正极活性材料层和第二正极活性材料层包含彼此不同的正极活性材料。

第二正极活性材料层包含由下式2表示的层状结构的第二正极活性材料。

[式2]

li1+x(niacobm’c)1-xo2

在式2中，m’是选自由mn、al、ti、ga、cu、v、nb、zr、ce、in、zn和y组成的组中的至少一种元素，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且-0.1≤x≤0.2，优选地，0.3<a<1，0.1≤b<1，0.1≤c<1，并且a+b+c＝1，并且更优选地，0.5≤a<1，0.1≤b≤0.3，并且0.1≤c≤0.3。

例如，由式2表示的层状结构的第二正极活性材料可包含选自由lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5co0.3mn0.2o2和lini0.8co0.1mn0.1o2组成的组中的至少一种，但本发明不限于此。

基于第二正极活性材料层的总重量，第二正极活性材料的含量可以为40重量％至98.9重量％，例如60重量％至98.9重量％。

通过使用具有高容量特性的层状结构的第二正极活性材料作为第二正极活性材料层，可以制备具有高容量特性的正极。例如，在单独使用具有高容量特性的层状结构的正极活性材料层的情况下，由于其稳定性问题，存在着火或爆炸的可能性，相反，在单独使用橄榄石结构的正极活性材料层的情况下，能量密度可能降低。然而，如本发明所述，通过以适当量使用具有优异稳定性的橄榄石结构的正极活性材料和具有高容量特性的层状结构的正极活性材料，可以实现稳定性和高容量效果。

如果需要，第二正极活性材料层还可以选择性地包含导电剂和粘合剂。

作为包含在第二正极活性材料层中的导电剂，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起不利化学变化即可。导电剂的实例可以是石墨，如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以包含其中的至少一种。

基于第二正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至30重量％，优选为1重量％至20重量％，并且更优选为1重量％至10重量％。在导电剂在第二正极活性材料层中的含量为0.1重量％至30重量％的情况下，可以实现降低包含其的二次电池的电阻的效果。

粘合剂改善了第二正极活性材料颗粒之间的粘附和第一正极活性材料层和第二正极活性材料层之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以包含其中的至少一种。基于第二正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

第二正极活性材料层的厚度没有特别限制，并且第二正极活性材料层可以通过根据待制备的二次电池的容量改变厚度来形成。

另外，根据本发明，可以制备包含上述正极的电化学装置。电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。

锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极如上所述。并且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。

在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。

负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观凹凸物以改善负极活性材料的粘附。负极集电体例如可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。

作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如sioβ(0<β<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如si-c复合材料或sn-c复合材料，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。

并且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。

负极活性材料层可以通过以下过程制备：将通过将可选的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散于溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂覆在负极集电体上，并干燥经涂覆的负极集电体；或者可以通过以下过程制备：将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体剥离的膜层积在负极集电体上。

在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有两个以上聚合物层的层积结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

并且，本发明中使用的电解质可以包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。

具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙酯(mec)、碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如r-cn(其中r是直链、支链或环状c2-c20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以优选地使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选地使用能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以优异。

锂盐可以没有特别限制使用，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。

为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，可以在电解质中进一步加入至少一种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动汽车(hev)等电动车辆。

因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。

电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(phev)；或电力存储系统。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用利用罐的圆柱形、方形、袋形或硬币形。

本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。

在下文中，根据具体实施例将详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

实施例

实施例1

将40重量份的lifepo4正极活性材料、10重量份的作为导电剂的炭黑、3重量份的羧甲基纤维素(cmc)和47重量份的聚乙烯树脂分散液混合于蒸馏水中以制备第一正极活性材料浆料。

另外地，将94重量份的lini0.6mn0.2co0.2o2正极活性材料、3重量份的作为导电剂的炭黑和3重量份的作为粘合剂的pvdf混合于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以制备第二正极活性材料浆料。

用上述制备的第一正极活性材料浆料涂覆20μm厚的水基al箔集电体，然后干燥以形成10μm厚的第一正极活性材料层。随后，将第二正极活性材料浆料涂覆在第一正极活性材料层上，干燥，然后辊压以制备在第一正极活性材料层上形成第二正极活性材料层的正极。

将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和作为导电剂的炭黑以92:4:4的比例(重量)混合并添加至作为溶剂的蒸馏水中以制备负极浆料。用负极浆料涂覆20μm厚的cu集电体，干燥，然后辊压以制备负极。

在将上述制备的正极和负极与聚乙烯隔膜堆叠以制备电极组件之后，将电极组件放入电池壳体中，并将其中1mlipf6溶解于溶剂(以1:1:1的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯)中的电解液注入其中以制备锂二次电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备正极以及包含其的锂二次电池，不同之处在于，使用70重量份的作为体积膨胀树脂的聚乙烯树脂分散液和17重量份的lifepo4正极活性材料来制备第一正极活性材料浆料。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用下述过程制备的具有单个正极活性材料层的正极：通过用实施例1中制备的第二正极活性材料浆料涂覆20μm厚的al箔集电体，干燥，然后辊压经涂覆的al箔。

比较例2

将87重量份的聚乙烯树脂分散液、10重量份的作为导电剂的炭黑和3重量份的羧甲基纤维素混合于蒸馏水中以制备浆料。以与实施例1相同的方式制备正极和锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的浆料代替实施例1中使用的第一正极活性材料浆料。

比较例3

将87重量份的lifepo4正极活性材料、10重量份的作为导电剂的炭黑以及作为粘合剂的1重量份的羧甲基纤维素(cmc)和2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)混合于蒸馏水中以制备第一正极活性材料浆料。

以与实施例1相同的方式制备正极和锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的第一正极活性材料浆料代替实施例1中使用的第一正极活性材料浆料。

实验例1：过充电测试

通过使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的二次电池进行过充电测试。具体而言，各个二次电池以0.3c充电至全充电电压(4.25v)并且以0.05c截止充电。随后，在使各二次电池经过3小时的休止时间以稳定电压之后，各二次电池以1c过充电至6.4v的电压。

就这点而言，图1是示出了在本发明的实施例1和2以及比较例1至3中制备的锂二次电池的过充电测试结果的图。

如图1所示，对于实施例1和2中制备的锂二次电池，可以确认，电压在4.8v以上迅速增加，因此，可以认为很快达到过充电终止电压。

特别地，对于实施例1，由于优化了包含在第一正极活性材料层中的第一正极活性材料和体积膨胀树脂之间的混合比，因此将阻断包含在第一正极活性材料层中的导电剂的导电路径的效果和由第一正极活性材料的体积变化而引起的充电终止的协同效应最大化，因此，认为达到过充电终止电压的时间进一步缩短。

对于比较例1，由于包括全充电电压为4.2v至4.3v的镍-钴-锰基正极活性材料，因此在4.8v以上过充电时电压暂时增加。对于比较例3，由于包括双层结构的正极活性材料层，因此在4.8v以上过充电时电压持续增加。然而，对于比较例1和3，由于不包括在高温下发生体积膨胀的体积膨胀树脂，因此不存在电阻迅速增加的点，因此，认为未达到过充电终止电压。

与比较例2相比，由于实施例1和2在第一正极活性材料层中还包括在高电压下增加电阻的lfp基正极活性材料，因此在过充电期间在高温下可以进一步提高电压上升速率，因此，认为更快地达到了过充电终止电压。