一种湿法冶金用二氧化锰/氧化钛/碳涂层阳极及其制备方法与流程

本发明属于湿法冶金用电极技术领域，具体涉及一种湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极及其制备方法。

背景技术：

有色金属锌是一种常见的浅灰色金属，随着科技的发展，金属锌在航天，航海，电池等工业中起着至关重要的作用。锌的冶炼主要分为湿法冶炼和火法冶炼，随着湿法冶炼技术越来越成熟，湿法炼锌已成为我国冶炼锌的主要方法。跟火法炼锌相比，湿法炼锌有产量大，耗能小，效率高等优点。湿法炼锌主要可以分为焙烧、浸出、净化和电沉积四个阶段。2017年，我国的锌产量达到622万吨，锌产量为世界第一，80%锌是来自湿法炼锌。电沉积锌工序是湿法炼锌中耗能最大的一部分，占总能耗的70%以上。电解锌能耗高主要是因为目前工业生产中，阳极采用铅合金阳极。铅合金阳极的析氧过电位高，因此能耗大。另一方面，铅阳极在使用过程易溶解，造成电解液和阴极锌产品遭受铅污染，电解液的跑冒滴漏过程也导致环境遭受铅污染。随着国家加大环境治理力度，国家对企业环保要求越来越严格，铅污染这一问题已成为湿法炼锌行业最为棘手的问题。开发新型无铅化阳极，是解决铅污染的必然趋势。

目前市面上无铅化阳极主要有贵金属涂层氧化物阳极，钛镀铂阳极，石墨电极，以及一些特殊的合金阳极，比如钛表面渗锰合金。贵金属氧化物涂层阳极有良好的电催化活性，在许多领域是节能效果最好的阳极。但在湿法炼锌领域无法应用。因为贵金属氧化物涂层氧化物在使用中，会溶解出微量的贵金属离子，贵金属离子会在阴极还原，成为良好的析氢催化活性点，阻碍锌的析出，从而严重影响锌沉积电流效率。钛镀铂电极同样存在类似问题，而且价格昂贵，也无法推广应用。石墨电极不会影响阴极电流效率，但石墨电极的析氧过电位比铅合金阳极高出许多，能耗比铅合金阳极还高，而且脆性高，不易灵活加工。非贵金属氧化物涂层电极曾被尝试用于湿法炼锌行业，确定较好的实验结果。但氧化锰涂层的致密性较差，与基体的结合差，电解过程容易脱落，导致服役寿命短，制约其在湿法炼锌领域的广泛应用。热分解法制备的氧化钛与钛基体结合力和致密性良好，但氧化钛不导电，限制其作为阳极催化涂层应用。石墨烯、碳量子点、少层石墨等低维碳材料具有优异的导电性，这些低维碳材料被尝试用于储能材料、催化材料等领域，取得很好的实验结果，但这些材料以粉体形式，如石墨烯粉体，在制备涂层时存在分散不均匀，易发生团聚等问题。当这些低维的碳材料表面介入某些官能团或尺寸小到一定程度时（比如氧化石墨烯，碳量子点、含氧官能团的碳纳米颗粒等）可溶于水，可解决团聚问题。

技术实现要素：

为克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，利用二氧化钛的结合力和致密性，氧化锰的电催化活性，低维碳材料（碳量子点，氧化石墨烯）优异的导电性，制备性能优势的氧化锰/氧化钛/碳三元复合氧化物涂层电极。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，是由钛为基体，并在钛基体表面覆有碳、氧化锰、氧化钛三元复合涂层构成；所述三元复合涂层中二氧化锰与氧化钛的摩尔比为1:9~5:5，且碳的质量分数为1%~5%。

上述湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）前驱体溶液的配制：以含碳水溶液为溶剂，溶解锰盐和三氯化钛，配制前驱体溶液；

（2）阳极的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再进行热氧化处理，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤8~25遍，最后再进行恒温热处理，待冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层厚度为15-35μm。

进一步地，步骤（1）中含碳水溶液为含有可溶性低维碳材料的水溶液，其浓度为0.5~2.5mg/l，所述可溶性低维碳材料为氧化石墨烯、炭量子点、和含氧官能团的碳纳米颗粒中的一种或几种。

进一步地，步骤（1）中前驱体溶液的总金属离子的浓度为0.5~2mol/l，其中锰离子与钛离子的摩尔比为1:9~5:5。

进一步地，步骤（2）中热氧化处理温度为400~550℃，时间为15-30min。

进一步地，步骤（2）中恒温热处理温度为400~550℃，时间为1-3h。

进一步地，步骤（2）中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。

有益效果：（1）在制备工艺和成本方面，采用电解法制备优异导电性的可溶性低维碳材料水溶液，并作为前驱体溶液的溶剂，在制备方法上实现创新，且成本低廉，易于工业化生产，从而克服市面低维碳材料价格高昂的问题；（2）在性能方面，相比于纯氧化锰涂层，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层的结合力和致密性有大幅度的提升，克服了传统二氧化锰涂层电极结合力和致密性不足的技术问题；低维碳的引入，极大的提高了电极材料的导电性和电催化活性，相比氧化锰/氧化钛二元涂层阳极，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层阳极的过电位下降了0.2v；相比于纯氧化锰涂层阳极和氧化锰/氧化钛二元复合涂层阳极，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层阳极的使用寿命有了大幅度的提升。

附图说明

图1为对比例2制备的mno2/tio2涂层阳极和实施例4制备的mno2/tio2/c涂层阳极在硫酸溶液中测得的析氧电位曲线；

图2为对比例2制备的mno2/tio2涂层阳极和实施例4制备的mno2/tio2/c涂层阳极在硫酸溶液中测得的极化曲线图；

图3为mno2/tio2涂层阳极和mno2/tio2/c涂层阳极在硫酸溶液中测得的阻抗谱图；

图4为对比例1制备的mno2涂层阳极的表面形貌图；

图5为对比例2制备的mno2/tio2涂层阳极的表面形貌图；

图6为实施例4制备的mno2/tio2/c涂层阳极的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

第一步，前驱体溶液的配制：，以浓度为1.5mg/l的氧化石墨烯水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为1:9的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1mol/l；

第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入550℃的马弗炉中热氧化15分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤12遍，最后在450℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为1:9，涂层中碳含量约为1.87%，氧化物涂层厚度约为18μm。

实施例2

第一步，前驱体溶液的配制：以浓度为0.5mg/l的碳量子点水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为2:8的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为0.5mol/l；

第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入400℃的马弗炉中热氧化30分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤22遍，最后在550℃的马弗炉中恒温热处理1小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为2:8，涂层中碳含量约为1.2%，其厚度为30μm。

实施例3

第一步，前驱体溶液的配制：以含氧化石墨烯为1.5mg/l的氧化石墨烯水溶液为溶剂，以浓度为2mg/l的氧化石墨烯水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为3:7的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为0.5mol/l；

第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入500℃的马弗炉中热氧化15分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤25遍，最后在500℃的马弗炉中恒温热处理2小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为3:7，涂层中碳含量约为4.82%，其厚度为35μm。

实施例4

第一步，前驱体溶液的配制：以浓度为1.0mg/l含氧官能团的碳米颗粒的水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为4:6的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1.0mol/l；

第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤20遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为4:6，涂层中碳含量约为3%，其厚度为22μm。

实施例5

第一步，前驱体溶液的配制：以浓度为2.5mg/l的同时含有氧化石墨烯和碳量子的水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为5:5的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1.5mol/l；

第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化25分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤18遍，最后在500℃的马弗炉中恒温热处理2.5小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用mno2/tio2/c涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为5:5，涂层中碳含量约为1.4%，其厚度为27μm。

对比例1

mno2涂层阳极的制备。将氯化锰溶解于去离子水中，配成成锰离子摩尔浓度为1mol/l的前驱体溶液；然后用毛刷蘸取适量前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤12遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的mno2涂层氧化物阳极。

对比例2

mno2/tio2涂层阳极的制备。将氯化锰和三氯化钛溶于去离子水中，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为4:6的前驱体溶液；然后用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤20遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的mno2/tio2涂层氧化物阳极。

电化学测试采用chi660e电化学工作站，电解液为0.5mol/l的硫酸水溶液；析氧电位测试采用多电流跃阶法，电流密度分别为400a/m²、500a/m²、600a/m²、700a/m²、800a/m²，阻抗测试在1.5v电位下进行测试，频率范围为100000hz-1hz；强化寿命在1mol/l的硫酸溶液中测试，电流密度为3000a/m²。表1为实施例1-5和对比例1-2制备的样品的性能对比。

从表1中可以看出纯氧化锰涂层电极的强化寿命相比于本发明实施例1-5的样品，要小很多，其析氧电位与实施例1-5的样品相当。对比例2因为涂层中没有掺入低维碳材料做改性剂，其析氧过电位要比实施例1-5制备的样品高出0.2v以上，同时由于导电性差，导致其服役寿命也不如实施例1-5制备的电极材料。

图1为实施例4和对比例2制备的样品的析氧电位曲线图，图2为实施例4和对比例2制备的样品极化曲线图；可以看出，mno2/tio2涂层电极在不同电流密度下的析氧电位，均高于mno2/tio2/c涂层电极，说明低维碳材料的引入，极大提高的电极材料的电催化活性。

图3为mno2/tio2涂层阳极和mno2/tio2/c涂层阳极在硫酸溶液中测得的阻抗谱，从图3可以看出，经过低维碳材料的改性后，mno2/tio2/c涂层阳极的阻抗有明显的减小，在最低频率处，mno2/tio2涂层阳极的阻抗约为42欧姆，而mno2/tio2/c涂层阳极的阻抗值进6.5欧姆。说明低维碳材料的引入，极大的提高了电极的导电性能。

图4、图5、图6分别为对比例1制备的mno2涂层阳极的表面形貌图、对比例2制备的mno2/tio2涂层阳极的表面形貌图和实施例4制备的mno2/tio2/c涂层阳极的表面形貌图。可以看出相比于纯mno2涂层，添加有tio2的mno2/tio2涂层，mno2/tio2/c涂层具有更为光滑致密的涂层结构。同时对比服役寿命可以看出，低维碳材料的加入，还可以提高电极材料的服役寿命。