镁合金表面Ca-P涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种镁合金表面ca-p涂层的制备方法。

背景技术：

镁基材料具有低密度、高比强度和低杨氏模量等优良特性，预示着其在生物医学材料领域具有广阔的应用前景；同时，镁合金技术的飞速发展也为其用作可降解医用材料的实践带来了新的机遇。镁及其合金具有很低的毒性、很好的可生物降解特性和生物相容性，其腐蚀产物mg2+可进入生物新陈代谢系统，导致其体内降解后含量远低于生理血浆中mg2+的正常浓度(0.70–1.05mmol/l)和生物体中mg2+的容忍水平(大于2.5–3.5mmol/l)。yun等采用失重、开路电位和电化学阻抗谱(eis)等研究了镁在细胞培养液中的失效行为，发现可作为未来重要医学植入材料的镁基金属具有较高的初始腐蚀活性，但所释放的mg2+对u2os成骨细胞的增殖及磷酸酶的活性等不产生毒副作用。迄今为止，镁合金支架已经成功应用于冠状动脉、膝动脉和新生儿的先天性心血管疾病治疗领域，并在整形外科领域具有潜在的应用价值。

现有技术中主要存在如下技术问题：从基础向临床转化过程中所面临的生物降解问题。生物可降解金属研究发展与未来临床应用中正在面临的降解速度过快的挑战以及迫切需要解决的腐蚀科学与技术问题，包括阳极性可降解金属涂层的研制与性能调控、涂层和材料在体内外的生物降解行为及其相关性、降解产物的生物安全性、降解过程中材料力学强度的变化等。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种镁合金表面ca-p涂层的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种镁合金表面ca-p涂层的制备方法，包括如下步骤：以镁合金为试样，对其表面进行阳极氧化，阳极氧化电解液组分是碳酸钙、磷酸钠和添加剂；

在镁合金表面制备mao膜层，分为三个过程：

第一阶段：0-5分钟，电压由120v急速攀升至330v，de/dt＝42v/s；试样表面产生了细小而浓度的火花，火花颜色也由最初的白色转为微黄色，氧化过程变得非常激烈；

第二阶段：5-25分钟，电压由330平稳上升至370v，de/dt＝2v/s；试样表面除了小而密的火花，大而黄的火花也可以被发现了，氧化过程变得更剧烈；

第三阶段：25-30分钟，电压恒定保持在370v左右；试样表面小而密的火花已经很少了，只有少量的大而黄的火花时不时的闪现，氧化过程进入了尾声。

本发明具有如下技术效果：

1、膜层氧化时间增加,膜层厚度同时增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分钟增加到最大,而后慢慢减小.氧化时间18分钟时，膜层厚度在30μ左右，涂层本身结构均匀致密完整，与基底结合紧密。

2、膜层有效地降低合金的降解速度，浸泡时间越长，对降解的抑制作用越明显。

3、膜层平均结合力达到了30mpa，膜层与基底结合强度完成达到了用于植入过程中变形不脱落的要求

4、mao-jdbm在浸入模拟体液60d之后，表面形成了一种结晶体，从eds涂层可以分析出其为caco3，其腐蚀产物具有良好的生物相容性，并且在人体内也可以被人体吸收并代谢。

附图说明

图1为mao制备过程。

图2为工作时间与涂层结构的关系。

图3为不同氧化时间的膜层sem图。

图4为氧化时间18min的膜层截面图。

图5为氧化时间18min的膜层截面sem图。

图6为氧化脉冲频率与膜层粗糙度和膜厚的关系。

图7为不同电流脉冲频率的膜层sem图。

图8为占空比与膜层粗糙度和膜厚的关系。

图9为不同电流占空比的膜层sem图。

图10为涂层在模拟体液中的年腐蚀率和浸泡时间的关系。

图11为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的opc图。

图12为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的dp图。

图13a为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的交流阻抗图。

图13b为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的交流阻抗等效电路。

图14为mao涂层结合力图。其中，膜层形成条件：占空比：10％频率：500hz氧化时间：15min。

图15为naked-jdbm的降解产物sem图。

图16为naked-jdbm的腐蚀产物eds图。

图17为mao-jdbm的腐蚀产物sem图。

图18为mao-jdbm的腐蚀产物eds图。

图19为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的ph变化图。

图20为有mao涂层和无mao涂层的jdbm的对bmsc的增值影响图。

具体实施方式

1.1实验的研究方法

1.1.1试样制备

1.1.1.1阳极膜(mao)的制备

试样：1.5*1.5*0.5cm。

阳极氧化采用正弦交流电源，氧化电压为000-600v。

处理时间为0-60min。

试验中使用循环水冷装置将电解液温度控制在25℃以下。

通过交叉实验：得出最终的氧化电解液，组分是碳酸钙，磷酸钠，以及实验添加剂。

1.1.2自腐蚀实验

用浸泡腐蚀实验测试镁合金和膜层的腐蚀速率。将试样浸泡一定时间后取出，浸泡实验温度为37±1℃，浸泡溶液为人工血浆溶液，具体成分如下(g/l)：nacl6.800，cacl20.200，kcl0.400，mgso40.100，nahco32.200，na2hpo40.126，nah2po40.026。测试之前，作为对照用的镁合金裸试样表面打磨至600#sic砂纸，并用酒精擦洗，风干。浸泡结束后，将试样置于铬酸溶液中清洗，以除去表面的腐蚀产物。带涂层试样表面的腐蚀产物用刷子刷去。根据试样的腐蚀失重来评价腐蚀速率。

1.1.2力学性能实验

合金的力学性能试验参照gb/t228-2002《金属材料室温拉伸方法》在万能力学实验机进行力学性能测试。

1.1.3显微结构分析

合金的显微结构分析以及膜层的表面截面采用leica光学显微镜完成。

1.1.4扫描电镜分析

膜层的表面截面深层次分析采用日立场发射扫描电镜完成。

1.1.5电化学测试

电化学测试在autolabpgstat302n型电化学工作站下进行。所用样品为被切割成14mm×14mm×4mm的实验合金小试样，测试之前，每块试样均打磨至600#sic砂纸，并用酒精擦洗、风干。测试采用三电极体系，试样为工作电极，裸露面积为1.0cm²，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。极化曲线的测试温度为37±1℃，电解质溶液为人工血浆溶液，扫描速度为0.33mv/s。

1.2涂层的制备

1.2.1氧化过程

mao膜层的制备大致可以分为三个过程：

第一阶段：0-5分钟，电压由120v急速攀升至330v，de/dt＝42v/s。试样表面产生了细小而浓度的火花，火花颜色也由最初的白色转为微黄色，氧化过程变得非常激烈；

第二阶段：5-25分钟，电压由330平稳上升至370v，de/dt＝2v/s。试样表面除了小而密的火花，大而黄的火花也可以被发现了，氧化过程变得更剧烈。

第三阶段：25-30分钟，电压恒定保持在370v左右。试样表面小而密的火花已经很少了，只有少量的大而黄的火花时不时的闪现，氧化过程进入了尾声。

图2表明氧化时间增加,膜层厚度增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分钟增加到最大,而后慢慢减小.

图3是不同氧化时间，膜层的厚度及膜层结构的图。膜层随着氧化时间的加长，膜层的厚度不断增厚，同时膜层的粗糙度也就是膜层的空隙也越来越大，甚至在14分钟出现了裂纹。

在膜层截面的金相照片上可见(图4)，mao涂层是一层膜厚均匀的涂层，膜层完整覆盖表面。膜层与基底是以熔合的方式结合，从而保证了涂层与基底的结合强度。

图5是涂层截面的sem图，更能清晰的看出涂层的结构：膜层厚度在30μ左右，涂层本身结构均匀致密完整。

1.2.1.1脉冲频率对涂层结果的影响

由图6、图7可见：电流脉冲频率对涂层的结构具有相当大的影响，随着脉冲频率由小到大的变化(100-500hz)，膜层厚度减小,膜层的粗糙度同时减小,膜层表面的结构也越来越规则，空隙也越来越小，越来越均匀致密，这对涂层的性能具有至关重要的作用。

1.2.1.2电流占空比对涂层的影响

由图8、图9可见，随着电流占空比的增大(10-40％)，涂层表面结构明显发生了变化，膜厚先增加再减小,占空比20％时膜厚最大,占空比增加,膜层空隙越来越大，空隙大小不均匀，对涂层性能不具备好的作用。

1.3涂层的性能

1.3.1裸露合金和涂层的降解行为

试验方法：用浸泡腐蚀实验测试镁合金和膜层的降解速率。将试样浸泡一定时间后取出，浸泡实验温度为37±1℃，浸泡溶液为人工血浆溶液，具体成分如下(g/l)：nacl6.800，cacl20.200，kcl0.400，mgso40.100，nahco32.200，na2hpo40.126，nah2po40.026。测试之前，作为对照用的镁合金裸试样表面打磨至600#sic砂纸，并用酒精擦洗，风干。浸泡结束后，将试样置于铬酸溶液中清洗，以除去表面的降解产物。带涂层试样表面的降解产物用刷子刷去。根据试样的失重来评价降解速率。

由图10可见：没有涂层的试样随着腐蚀时间增加降解速率由最初的0.25mm/y上升到0.95mm/y,有mao涂层的试样由最初的0.15mm/y上升到0.35mm/y，由此可见，涂层对试样的浸泡的初期对降解的抑制作用较大，随着浸泡时间增加到60天，涂层对降解的抑制作用更为明显。因此，有涂层的试样无论是短期还是长期都提供了试样极其优异的耐蚀性。

刚浸入模拟体液中时，mao-jdbm要比naked-jdbm拥有更高的开路电位(ocp)，一定程度上说明凃层可以有效抑制镁合金的氧化，随着时间的推移它们的ocp趋于一致，说明它们在试样表面形成了几乎相同的氧化钝化层。

表1有mao涂层和无mao涂层腐蚀电位和腐蚀速度

由图12和表1可见：mao试样的腐蚀电位也要高于裸露试样近500mv。mao试样的腐蚀电阻也要比裸露试样高2个数量级，腐蚀电流密度更是低了近3个数量级。由此说明，mao涂层提供了试样极其优异的耐蚀性。

图13a和图13b可见mao涂层的交流阻抗图的等效电路图中，其电阻要大于无mao涂层的电阻，说明了mao涂层赋予了基底优异的耐蚀性。

1.3.2涂层的结合力

图14表明膜层平均结合力达到了30mpa，膜层与基底结合强度完成达到了用于植入过程中变形不脱落的要求。

1.3.3涂层的降解产物

由图15、图16可见裸露的jdbm在模拟体液中的降解情况以及降解产物，在浸泡在模拟体液60d之后，jdbm表面形成了一层凹凸不平的腐蚀层。从eds图谱上可以看出，降解产物成分为o,mg,p,ca,以及c，可见降解产物主要为mgo，mg(ho)2,以及ca-p化合物。

由图17、图18可见，mao-jdbm在浸入模拟体液60d之后，表面形成了一种结晶体，从eds涂层可以分析出其为caco3，其腐蚀产物具有良好的生物相容性，并且在人体内也可以被人体吸收并代谢。

1.4结论

1、膜层氧化时间增加,膜层厚度同时增加,膜层粗糙度在氧化时间10-14分钟增加到最大,而后慢慢减小.氧化时间18分钟时，膜层厚度在30μ左右，涂层本身结构均匀致密完整，与基底结合紧密。

2、膜层有效地降低合金的降解速度，浸泡时间越长，对降解的抑制作用越明显。

3、膜层平均结合力达到了30mpa，膜层与基底结合强度完成达到了用于植入过程中变形不脱落的要求

4、mao-jdbm在浸入模拟体液60d之后，表面形成了一种结晶体，从eds涂层可以分析出其为caco3，其腐蚀产物具有良好的生物相容性，并且在人体内也可以被人体吸收并代谢。

2.1ca-p涂层对浸提液的ph值的影响

图19可看出，mao涂层试样在浸入模拟体液中，前100h对ph值的变化与裸露合金无太大差异，随着浸泡时间增加ph值增加；在100h之后，mao涂层试样的浸提液的ph上升速度明显低于了裸露合金的浸提液，mao涂层试样的浸提液ph值稳定在8.2，相对于裸露合金的8.5更接近于人体正常值的7.4，减低了溶血现象的发生，从而显示了更好的生物相容性。

2.2ca-p涂层对细胞增殖的影响

骨髓基质细胞(bmsc)的增值在0-5天中，mao涂层上bmsc增值到了1.3，高于对照组的1，而裸露合金只到了0.6，由此可见，mao涂层对bmsc的增值具有一定的促进作用。

2.3ca-p涂层对细胞分化的影响

图20表明mao涂层对骨髓基质细胞(bmsc)的分化的影响如下：从alp的染色颜色深浅(颜色深对细胞分化有利)可以看出在7d时，mao涂层试样对bmsc的分化相对裸露试样要更为有利，在21d的时候，mao涂层试样相对裸露试样对bmsc的分化有利的作用更明显，所以mao涂层在前期和后期对bmsc的分化都具有一定的促进作用。

2.4结论

1、mao涂层试样的浸提液的ph上升速度明显低于了裸露合金的浸提液，mao涂层试样的浸提液ph值稳定在8.2。

2、mao涂层对骨髓基质细胞(bmsc)的增值具有一定的促进作用，涂层在前期和后期对bmsc的分化都具有一定的促进作用。