本发明涉及腐蚀箔生产技术领域，特别涉及一种中压腐蚀箔的制造方法。
背景技术：
随着电子工业的发展，对腐蚀箔的单位表面积的静电容量要求越来越高，在中压铝箔表面形成均匀分布的高密度、尺寸(孔径、孔长)合理的隧道孔是获得高比电容的关键。目前，中压铝箔的电解腐蚀工艺一般包括前处理、一级发孔腐蚀、二级发孔腐蚀、三级扩孔腐蚀、后处理(即化洗)五个主要步骤。现有的腐蚀箔前处理工艺基本上是硫酸盐酸、磷酸和氢氧化钠进行处理，其中，硫酸盐酸、磷酸前处理基本是在65℃～75℃进行，槽内溶液存在浓度分布不均匀，导致发孔不均匀、表面出现色差的缺陷，而碱液处理又容易把光箔表面的那些有益于发孔的微量元素也处理掉。
现有技术中，有通过简化前处理，同时在后处理过程采用两级不同温度的退火热处理来提高发孔均匀度及折弯性能，但退火热处理工艺复杂，不能实现自动化工业生产，实用性差。可见，现有技术还有待改进和提高。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种中压腐蚀箔的制造方法，旨在解决现有技术中中压腐蚀箔发孔均匀度差、易折弯、比容离散率大的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种中压腐蚀箔的制造方法，包括步骤：铝箔的前处理，一级发孔腐蚀，二级发孔腐蚀，三级扩孔腐蚀及后处理，其中，所述方法还包括在一级发孔腐蚀前用一级发孔腐蚀液对铝箔进行喷淋，以及在二级发孔腐蚀前用二级发孔腐蚀液对铝箔进行喷淋。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述一级发孔腐蚀具体包括以下步骤：将前处理后的铝箔置于75℃～85℃的一级发孔腐蚀液中，然后施加电流密度为2100ma/cm2～2500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀60s～70s，所述一级发孔腐蚀液为1％～3％盐酸和6％～10％硫酸的混合溶液。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述二级发孔腐蚀具体包括以下步骤：将一级发孔腐蚀后的铝箔置于80℃～85℃的二级发孔腐蚀液中，然后施加电流密度为400ma/cm2～500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀200s～300s，所述二级发孔腐蚀液为6％～10％盐酸的溶液。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述三级扩孔腐蚀具体包括以下步骤：将二级发孔腐蚀后的铝箔放在温度为80℃～90℃的扩孔腐蚀液中进行化学扩孔腐蚀300s～400s，所述扩孔腐蚀液为质量百分比为1％～3％的硝酸溶液。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述扩孔腐蚀液中还添加有络合剂。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述络合剂为聚丙酸钠。
所述中压腐蚀箔的制造方法中，所述后处理是将三级扩孔腐蚀后的铝箔放在70℃～80℃硝酸水溶液中浸泡50s，然后水洗并烘干。
有益效果：
本发明提供了一种中压腐蚀箔的制备方法，通过在一级发孔腐蚀和二级发孔腐蚀前增加喷淋步骤，能避免一级发孔腐蚀及二级发孔腐蚀过程中由于溶液浓度差造成的发孔不均，获得比表面积大、孔密度大、比容离散率小，且分布均匀的中压腐蚀箔；另外，通过在三级扩孔腐蚀溶液中添加具有缓释效果的络合剂，从而避免扩孔腐蚀过程中出现过蚀现象，并且减少了并孔现象的发生，从而使腐蚀箔表面小孔成长速度合适，得到孔径均匀的中压腐蚀箔。本发明提供的中压腐蚀箔的制备方法，操作简单，易于实现，无需退火工艺，就可获得发孔密度大、小孔分布均匀的中压腐蚀箔，制备的中压腐蚀箔具有离散率小、弯折性能好，且表面无色差的优点。
具体实施方式
本发明提供中压腐蚀箔的制造方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种中压腐蚀箔的制造方法，包括步骤：
步骤s1.高纯铝箔的前处理：将铝光箔放入前处理液中浸泡50s。所述前处理液为一级发孔腐蚀液的溢出液，通过处理液浸泡不但能将铝箔表面的油污去除，同时还能使铝箔表面活性点暴露，并且产生大量活性点，更利于后续的电化学腐蚀。
步骤s2.一级发孔腐蚀：将前处理后的铝箔置于75～85℃的一级发孔腐蚀液中，然后施加电流密度为2100ma/cm2～2500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀60s～70s，所述一级发孔腐蚀液为含质量百分比1％～3％盐酸和6％～10％硫酸的混合溶液。
一级发孔腐蚀时，需控制好温度和电流密度。其中，温度太低会使反应偏慢，而温度高时容易引起表面腐蚀，选择75℃～85℃时具有较好的反应速度，同时不发生表面腐蚀；而电流密度则会影响表面发孔密度，电流密度越大，表面发孔密度则越高，得到的静电容量则越大，但是电流密度太高易引起过反应，使小孔合并成大孔，本发明中选择电路密度为2100ma/cm2～2500ma/cm2，能获得较佳的发孔密度，又能避免过反应。
进一步地，一级发孔腐蚀前还设有喷淋步骤，具体为将前处理好的铝箔用一级发孔腐蚀液以15l/h的速度进行喷淋。由于一级发孔腐蚀的液槽体积较大，容易导致槽内溶液的浓度不均匀，从而使得在一级发孔腐蚀时造成表面发孔不均匀出现色差，引起离散率高，同时容易引起变形，而通过在一级发孔腐蚀前用进行溶液喷淋，可以避免槽内溶液的浓度差异导致的发孔不均匀。
步骤s3.二级发孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔置于80℃～85℃的二级发孔腐蚀液中，然后施加电流密度为400ma/cm2～500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀200s～300s，所述二级发孔腐蚀液为含质量百分比6％～10％硝酸的溶液。二级发孔腐蚀在一级发孔的基础上使孔进一步发孔成长，是个缓慢生长的过程，因此需控制电流密度在较低的范围，并且控制发孔时间在200s～300s，避免发孔时间过长导致腐蚀。
进一步地，所述二级发孔腐蚀前，也设有喷淋步骤，具体为将一级发孔腐蚀处理后的铝箔先用二级发孔腐蚀液以15l/h的速度进行喷淋，可得到表面发孔均匀的铝箔。
步骤s4.三级扩孔腐蚀：将二级发孔腐蚀后的铝箔放在温度为80℃～90℃的扩孔腐蚀液中进行化学扩孔腐蚀300s～400s，所述扩孔腐蚀液为质量百分比为1％～3％的硝酸溶液。扩孔腐蚀为化学腐蚀过程，将直接影响到铝箔的比电容及失重率，扩孔过程会影响孔口的大小及孔口分布的均匀度，因此扩孔腐蚀液的选择极为重要，扩孔腐蚀液既要能对小孔进行缓慢腐蚀，使小孔扩大，但是又要防止过渡腐蚀，通常选择1％～3％的硝酸溶液，并且添加缓释剂以避免其过渡腐蚀。本发明中通过在扩孔腐蚀液中添加络合剂以起到缓释的效果，所述络合剂为聚丙烯酸钠或含磺酸类化合物，优选地，所述络合剂为聚丙烯酸钠，由于聚丙烯酸钠具有较大的分子量，在铝箔表面的吸附性能好，因此具有较优的缓释效果，从而使铝箔获得大小及分布均匀的发孔，从而获得较佳的静比电容，且失重率小。
步骤s5.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔置于70℃～80℃的1％～2％硝酸溶液中浸泡50s，然后用纯水清洗干净，再于100℃的烘箱内烘干即可。
上述中压腐蚀箔的制造方法，通过在一级发孔腐蚀和二级发孔腐蚀前增加喷淋步骤，能避免一级发孔腐蚀及二级发孔腐蚀过程中由于溶液浓度分布不均造成的发孔不均，获得比表面积大、孔密度大，且分布均匀的中压腐蚀箔；另外，通过在三级扩孔腐蚀溶液中添加大分子量的聚丙烯酸钠络合剂，具有较好的缓释效果，从而避免扩孔腐蚀过程中出现过蚀现象，并且减少了并孔现象的发生，进而使腐蚀箔表面小孔成长速度合适，得到孔径均匀的中压腐蚀箔。
实施例1
一种中压腐蚀箔的制造方法，包括以下步骤：
步骤s1.前处理：将铝光箔置于前处理液中浸泡50s，所述处理液为一级发孔腐蚀液的溢流液；
步骤s2.一级发孔腐蚀：将前处理好的铝箔先用一级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后将铝箔置于温度为75℃的一级发孔腐蚀液中，施加电流密度为2100ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀60s，所述一级发孔腐蚀液为1％盐酸和6％硫酸的混合溶液；
步骤s3.二级发孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔先用二级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后再将铝箔置于温度为80℃的二级发孔腐蚀液中，施加电流密度为400ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀200s，所述二级发孔腐蚀液为6％盐酸的溶液；
步骤s4.三级扩孔腐蚀：将二级发孔腐蚀后的铝箔置于温度为80℃的扩孔腐蚀液中进行化学扩孔腐蚀300s，所述扩孔腐蚀液为1％的硝酸溶液，并且添加有0.3％的聚丙烯酸钠；
步骤s5.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔置于70℃的1％硝酸溶液中浸泡50s，然后用纯水清洗干净后，再于100℃烘干即可。
实施例2
一种中压腐蚀箔的制造方法，包括以下步骤：
步骤s1.前处理：将铝光箔置于前处理液中浸泡55s，所述处理液为一级发孔腐蚀液的溢流液；
步骤s2.一级发孔腐蚀：将前处理好的铝箔先用一级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后将铝箔置于温度为80℃的一级发孔腐蚀液中，施加电流密度为2300ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀65s，所述一级发孔腐蚀液为2％盐酸和8％硫酸的混合溶液；
步骤s3.二级发孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔先用二级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后再将铝箔置于温度为82℃的二级发孔腐蚀液中，施加电流密度为450ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀250s，所述二级发孔腐蚀液为8％盐酸的溶液；
步骤s4.三级扩孔腐蚀：将二级发孔腐蚀后的铝箔置于温度为85℃的扩孔腐蚀液中进行化学扩孔腐蚀350s，所述扩孔腐蚀液为2％的硝酸溶液，并且添加有0.4％的聚丙烯酸钠；
步骤s5.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔置于75℃的2％的硝酸溶液中浸泡50s，然后用纯水清洗干净后，再于100℃烘干即可。
实施例3
一种中压腐蚀箔的制造方法，包括以下步骤：
步骤s1.前处理：将铝光箔置于前处理液中浸泡60s，所述处理液为一级发孔腐蚀液的溢流液；
步骤s2.一级发孔腐蚀：将前处理好的铝箔先用一级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后将铝箔置于温度为85℃的一级发孔腐蚀液中，施加电流密度为2500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀70s，所述一级发孔腐蚀液为3％盐酸和10％硫酸的混合溶液；
步骤s3.二级发孔腐蚀：将一级发孔腐蚀后的铝箔先用二级发孔腐蚀液进行喷淋，喷淋速度为15l/h，然后再将铝箔置于温度为85℃的二级发孔腐蚀液中，施加电流密度为500ma/cm2的直流电进行发孔腐蚀300s，所述二级发孔腐蚀液为10％盐酸的溶液；
步骤s4.三级扩孔腐蚀：将二级发孔腐蚀后的铝箔置于温度为90℃的扩孔腐蚀液中进行化学扩孔腐蚀300s，所述扩孔腐蚀液为3％的硝酸溶液，并且添加有0.5％的聚丙烯酸钠；
步骤s5.后处理：将三级扩孔腐蚀后的铝箔置于80℃的1％的硝酸溶液中浸泡50s，然后用纯水清洗干净后，再于100℃烘干即可。
对比例1
一种中压腐蚀箔的制造方法，所述方法与实施例1相同，区别在于步骤s2和步骤s3中未进行喷淋，并且步骤s4中所述扩孔腐蚀液未添加络合剂。
对比例2
一种中压腐蚀箔的制造方法，所述方法与实施例2相同，s2和步骤s3中未进行喷淋，并且步骤s4中所述扩孔腐蚀液添加常规络合剂。
对比例3
一种中压腐蚀箔的制造方法，所述方法与实施例3相同，区别在于步骤s2和步骤s3中未进行喷淋，并且步骤s4中所述扩孔腐蚀液未添加络合剂。
性能测试
将实施例1-3及对比例1-3所得中压腐蚀箔进行性能测试，结果如表1所示。
表1.各实施例及对比例性能测试结果
通过表1可知，在一级发孔腐蚀及二级发孔腐蚀前进行喷淋，且在扩孔腐蚀液中添加聚丙烯酸钠，能大大降低中压腐蚀箔的比容离散率，提高其弯曲强度，并且能使铝箔表面孔密度更为均匀，且分布更为密集，而未进行喷淋处理及添加聚丙烯酸钠的中压腐蚀箔离散率较高，弯曲性能较差，且表面孔少并存在分布不均匀的缺陷。
综上所述，本发明提供的一种中压腐蚀箔的制造方法，处理工艺简单、操作方便，通过在一级发孔腐蚀及二级发孔腐蚀前先进液体喷淋，使得处理后的铝箔表面不会出现色差、且能使发孔均匀，避免铝箔由于发孔不均匀出现变形的情况，并且喷淋处理后的铝箔前期效果理想，表面孔密度均匀且密集，有利于后期进一步操作，能大大降低比容离散率，并提高铝电解电容器用腐蚀箔的弯折性能，而扩孔腐蚀添加的聚丙烯酸钠，具有较佳的缓释效果，能较好的提高腐蚀箔的比电容量。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。