一种基于钨环内表面纳米多孔化的钨—铬锆铜穿管结构连接方法与流程

本发明涉及金属复合/连接技术领域，更加具体地说涉及一种基于钨环内表面纳米多孔化的钨/铬锆铜穿管结构连接方法。

背景技术：

受控热核聚变能有望成为新世纪主要能源之一，国际热核聚变实验堆(iter)装置是一个能产生大规模核聚变反应的超导托克马克，俗称“人造太阳”。偏滤器是iter装置的一个非常重要的部分，其在聚变堆中的主要功能是屏蔽杂质，排出来自聚变堆中心的粒子流和热流以及核聚变反应产生的氦灰。偏滤器工作环境特殊、恶劣，要面对温度高达几亿度的等离子体，表面的热通量高达5～20mw/m²。为解决上述问题，iter的偏滤器往往被设计成模块结构，其靶板部分采用钨/铬锆铜穿管结构。

钨/铬锆铜穿管结构为外部为钨环，内部为铬锆铜管的一种穿管结构。外部的钨环面向高温的等离子体，内部的铬锆铜管用于通水排热。显然，钨/铬锆铜穿管结构的制备涉及到钨与铬锆铜的连接工艺。目前，钨/铬锆铜穿管结构的制备工艺主要有热等静压、胀管热扩散焊接等方法。但上述两种方法生产效率低，设备工艺复杂，结合强度差，废品率高，这导致其制备成本高昂，需要开发高效、设备工艺简单的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于钨环内表面纳米多孔化的钨/铬锆铜穿管结构连接方法，本发明制备工艺过程简单、电镀液稳定无污染，无需复杂的装备、不采用极端工艺参数，连接效率高、生产成本低、可重复性好，适用于钨的复杂曲面，为钨/铬锆铜穿管结构的制备提供了新的途径。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种基于钨环内表面纳米多孔化的钨—铬锆铜穿管结构连接方法，按照下述步骤进行：

步骤1，在钨环内表面设置纳米多孔钨结构

以外表面保护的钨环作阳极，在氟化钠和氢氟酸的电解液中进行阳极氧化，使钨环内表面形成纳米多孔氧化钨，在氢气气氛中将钨环进行脱氧处理，使钨环内表面形成纳米多孔钨结构；

在步骤1中，使用铂片作阴极。

在步骤1中，在电解液中，以水或者超纯水为溶剂，以氟化钠(naf)和氢氟酸(hf)为溶质，氟化钠的质量百分数为0.1—0.5％，优选0.2—0.4％；氢氟酸的体积百分比为0.1—0.5％，优选0.2—0.4％。

在步骤1中，进行阳极氧化时，工艺参数：在室温下，先在60±5v电压下氧化30—90min，优选60—80min；然后在40±5v电压下继续氧化30—90min，优选60—80min；阴极与阳极的间距为1—5cm，优选3—5cm。

在步骤1中，进行脱氧处理时，在氢气气氛下，将阳极氧化处理后的钨环自室温以每分钟5—10摄氏度的速度加热至600—700℃，保温时间为1—5h，随炉冷却，优选650—700摄氏度下保温3—5h。

步骤2，在钨环内表面镀铜

将经过步骤1处理的钨环作阴极进行镀铜，之后进行高温扩散退火以实现钨铜之间的合金化，形成钨环镀铜块

在步骤2中，进行镀铜时，以纯铜板作阳极。

在步骤2中，进行镀铜时，使用的无氰电镀铜液的成分：硫酸铜25～45g/l、乙二胺四乙酸二钠120～170g/l、酒石酸钾钠20～40g/l、硝酸钾4～8g/l、氢氧化钠20～40g/l和超纯水，无氰电镀铜液的ph控制在12～13。

在步骤2中，进行镀铜时，电镀的工艺参数：在40±5℃下，电流密度为1—5a/dm²，电镀10—40min，阴极与阳极的间距为5—10cm，优选电流密度为1—3a/dm²，电镀20—30min。

在步骤2中，进行高温扩散退火时，工艺参数：在氢气气氛下，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度升温至退火温度950—1000℃进行保温，保温时间为1—5h，随炉冷却后取出。

步骤3，钨环镀铜块和铬锆铜管的连接

将铬锆铜管置入钨环镀铜块的孔中内并保持同轴，在铬锆铜管与钨环镀铜块的间隙设置中间层，组装成连接试样，先后进行高温加热连接和时效处理，以实现钨环镀铜块和铬锆铜管的连接；

高温加热连接：在氢气气氛下，以5—10℃/min自室温升至900—950℃，然后以1—5℃/min升至960—1000℃保温0.5—5h，随后取出进行浸入温度为20—30℃的去离子水进行淬火处理。

时效处理：在氢气气氛下，以5—10℃/min自室温20—25摄氏度升至400±10℃，然后以1—5℃/min升至460—480℃并保温时效处理1—5h，随炉冷却后取出试样。

在步骤3中，高温加热连接：以5—10℃/min自室温升至920—950℃，然后以1—5℃/min升至960—980℃保温3—5h，随后取出进行浸入温度为20—30℃的去离子水进行淬火处理。

在步骤3中，时效处理：以5—10℃/min自室温20—25摄氏度升至400±10℃，然后以1—5℃/min升至470—480℃并保温时效处理2.5—3.5h，随炉冷却后取出试样。

在步骤3中，中间层为无氧铜箔，纯度不小于99.99wt.％，厚度为80～100μm，或者cu-al-ni钎料，成分为88.75cu-10.95al-0.3ni(铜、铝和镍的质量之和为100wtt％)，厚度为80～100μm。

在步骤3中，由于当温度高于480℃时，铬锆铜中的弥散强化相会溶入基体中，造成铬锆铜的软化，因此在高温连接之后需要重新淬火、时效处理，以恢复其性能。

在上述技术方案中，将钨环内表面和铬锆铜管进行打磨、去油和超声清洗，清洗后放入真空干燥箱进行干燥，如对钨环内表面和铬锆铜管进行打磨，打磨采用金相砂纸进行，所使用金相砂纸的规格的先后顺序为：400#、800#和1500#。

在上述技术方案中，使用ab胶涂抹于钨环的外表面进行保护，放置至完全晾干，在室温(20～35℃)放置36h以上可完全固化，将整个钨环的外表面进行保护，留出钨环的内表面(即与铬锆铜管接触的部位)进行下一步处理。

本发明还公开了一种利用上述方法制备的钨—铬锆铜穿管结构。

在本发明的技术方案中，首先在钨环内表面制备出纳米多孔结构，钨的表面米多孔化可以提高钨金属的表面活性，克服钨与铜之间的互不固溶性实现钨-铜之间的合金化，因此在钨/铬锆铜穿管结构的制备过程中可首先采用表面纳米化的方法实现钨环内表面与铜的复合/连接，然后在钨环内表面电镀铜获得钨环镀铜块，经过高温扩散退火实现钨铜之间的冶金结合。最后使用钎焊或扩散焊方法，完成钨环镀铜块和铬锆铜管的连接，无需采用热等静压、胀管热扩散所需的极端工艺参数、复杂昂贵的设备，降低成本，提高成品率。另外，钨的表面纳米化技术不仅适用于规则平面，也适用于复杂曲面，有利于未来新型结构偏滤器的设计。本发明制备过程中钨环内表面的纳米多孔结构除了增大接触面积和提高表面活性外，还能对铜层起到机械啮合作用，提高强度。本发明对钨/铬锆铜穿管结构进行剪切强度测试，结果表明钨环镀铜块和铬锆铜管具有较高的结合强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明提供了一种基于钨环内表面纳米多孔化的钨/铬锆铜穿管结构连接方法，通过钨环内表面纳米多孔化以提高钨环内表面的表面活性，然后在钨环内表面电镀铜并在高温扩散退火实现钨铜之间的合金化，获得钨环镀铜块，最后通过钎焊或扩散焊方法，完成钨环镀铜块和铬锆铜管的连接，最终实现了钨/铬锆铜穿管结构的连接；(2)本发明适用于复杂曲面，可在钨环内表面形成纳米多孔结构。连接过程中无需使用极端工艺参数(包括温度和压力)，无需设计使用复杂昂贵的装备，制备工艺过程简单、生产成本低、废品率低，可重复性好。测试结果表明，钨环和铬锆铜管之间具有较高的结合力。

附图说明

图1(a)为本发明中钨环内表面阳极氧化纳米多孔层sem照片。

图1(b)为本发明中钨环内表面脱氧处理后的纳米多孔层sem照片。

图2(a)为图1(a)所对应的能谱图。

图2(b)为图1(b)所对应的能谱图。

图3为本发明中钨/铬锆铜穿管结构的各部件装配示意图，图中1-钨环镀铜块，2-中间层(钎料)，3-铬锆铜管。

图4(a)为本发明中采用的高温加热连接温度-时间曲线图。

图4(b)为本发明中采用的时效处理温度-时间曲线图。

图5为本发明中所制备钨/铬锆铜穿管结构连接件的实物照片。

图6为本发明中钨/铬锆铜穿管结构层间(界面)剪切试验装置示意图，图中1-铬锆铜管，2-中间层(钎料)，3-钨环镀铜块，4-剪切试验卡具，p为外力。

图7(a)为实施例1的钨/铬锆铜穿管结构的层间剪切测试的载荷-位移曲线图。

图7(b)为实施例2的钨/铬锆铜穿管结构的层间剪切测试的载荷-位移曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。样品来源于合肥等离子所，钨环：厦门钨业股份有限公司，铬锆铜管：山东鲁宝冶金股份有限公司；ab胶市购于爱乐特公司。

实施例1、基于钨环内表面纳米多孔化的钨/铬锆铜穿管结构连接方法，包括以下步骤：

步骤1、钨环和铬锆铜管的前处理：

表面打磨。将钨环内表面和铬锆铜管依次用400#、800#和1500#的金相砂纸打磨平整；超声清洗。将打磨后的钨环和铬锆铜管浸泡在无水乙醇中超声清洗15min，晾干后待用。表面涂胶。然后使用ab胶涂抹于钨环的外表面，在室温(20～35℃)放置36h至完全晾干，即将整个钨环的外表面进行保护，留出钨环的内表面(即与铬锆铜管接触的部位)进行下一步处理。

步骤2、钨环内表面阳极氧化处理：

配制阳极氧化电解液。将0.4g氟化钠加入到250ml超纯水中搅拌溶解，之后加入1.34ml氢氟酸，加入超纯水定容至400ml，在磁力搅拌器上搅拌1h，混合均匀，得到电解液。使混合溶液中氟化钠的质量百分比为0.2％，氢氟酸的体积百分比为0.3％。

阳极氧化处理。以经过步骤1)处理后的钨环作阳极，铂片作阴极，在室温20—25摄氏度下，先在60v电压下氧化60min，然后在40v电压下继续氧化60min，阴极与阳极的间距为3cm。经过阳极氧化后钨环内表面生成了纳米多孔氧化钨层见图1(a)，其能谱图见图2(a)。

钨环脱氧处理。将试样放入退火炉中并以惰性保护气体排出氧气(空气)，然后在升温过程中加入氢气以达到氢气气氛进行处理，将阳极氧化处理后的钨环自室温以每分钟5摄氏度的速度加热至700℃，保温时间为3h，随炉冷却后取出。经过脱氧处理后获得纳米多孔钨金属层见图1(b)，其能谱图见图2(b)。

步骤3、钨环镀铜块制备

配制无氰电镀铜液。将25g硫酸铜、170g乙二胺四乙酸二钠、20g酒石酸钾钠、4g硝酸钾和40g氢氧化钠加入到500ml超纯水中搅拌溶解，之后加入超纯水定容至1000ml，在磁力搅拌器上搅拌12h，混合均匀，得到电解液。该无氰电镀铜液的ph在12～13。

镀铜。以经过步骤2处理的钨环作阴极，室温下以纯铜板作阳极，在40℃，电流密度为1a/dm²条件下在无氰电镀铜液中电镀30min，阴极与阳极的间距为10cm。

高温扩散退火。将电镀试样放入丙酮中15min，除去ab胶。将试样放入退火炉中并以惰性保护气体排出氧气(空气)，然后在升温过程中加入氢气以达到氢气气氛进行处理，自室温以每分钟5摄氏度的速度加热至退火温度980℃，保温时间为3h，随炉冷却后取出。此时在钨环的内表面(即与铬锆铜管接触的部位)完成镀铜。

步骤4、钨环镀铜块和铬锆铜管的连接

装配。按照图3所示装配示意图将铬锆铜管置入钨环镀铜块孔内并保持同轴，钨环镀铜块孔内表面通过上述步骤镀铜，以纯度大于99.99wt.％的无氧铜箔作为中间层，填满铬锆铜管与钨环镀铜块的间隙组装成连接试样。

高温加热连接。按照图4(a)所示的温度-时间曲线进行高温加热连接。将试样放入退火炉中并以惰性保护气体排出氧气(空气)，然后在升温过程中加入氢气，在达到900摄氏度之前在退火炉中形成氢气气氛；首先以10℃/min自室温升至900℃，然后以5℃/min升至980℃，在氢气保护气氛下，在980℃保温3h，随后取出进行浸入温度为25℃的去离子水进行淬火处理。

高温加热连接之后进行时效处理。按照图4(b)所示的温度-时间曲线进行时效处理。将试样放入退火炉中并以惰性保护气体排出氧气(空气)，然后在升温过程中加入氢气，在达到900摄氏度之前在退火炉中形成氢气气氛；首先以10℃/min自室温升至400℃，然后以5℃/min升至475℃，在氢气保护气氛下，在475℃时效处理3h，随炉冷却后取出试样。

上述步骤结束后，制备出钨/铬锆铜穿管结构连接件，所制备的实物见图5所示。

图7(a)为实施例1的钨/铬锆铜穿管结构连接件的层间剪切测试的载荷-位移曲线图，其最大载荷为6.8kn。

实施例2、基于钨环内表面纳米多孔化的钨/铬锆铜穿管结构连接方法，步骤与实施例1基本相同，仅将步骤4改为：

装配。将铬锆铜管置入钨环镀铜块孔内并保持同轴，以厚度为100μm的88.75cu-10.95al-0.3ni(铜、铝和镍的质量之和为100wtt％)箔片作为钎料，填满铬锆铜管与钨环镀铜块的间隙组装成连接试样。

高温加热连接。按照图4(a)所示的温度-时间曲线进行高温加热连接。将试样放入退火炉中，首先以10℃/min升至950℃，然后以5℃/min升至980℃，在氢气保护气氛下，在980℃保温0.5h，随后取出进行浸入温度为25℃的去离子水进行淬火处理。

图7(b)为实施例2的钨/铬锆铜穿管结构连接件的层间剪切测试的载荷-位移曲线图，其最大载荷为18.3kn。

本发明实施例1和2获得的钨/铬锆铜穿管结构连接件的界面剪切力测试过程如下。

钨/铬锆铜穿管结构连接件的层间剪切力测试在电子万能试验机(型号为mts-e45)上进行，测试示意图见图6所示。测试参数为：试验速度0.200mm/min；预载力速度2.000mm/min；应力结束点0.020mm/min；试验应力速率0.005(kn/mm²)/s；预载力0.050kn；温度25.0℃。无氧铜/铬锆铜界面断裂时，即获得最大载荷力f。实施例1所获得的载荷-位移曲线见图7(a)，实施例2所获得的载荷-位移曲线见图7(b)。根据图7可知，实施例1和实施例2的最大剪切载荷分别为6.8kn和18.3kn，具有较好的结合力。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现钨环和铬锆铜管的有效连接，使用无氧铜箔作为中间层的，最大剪切载荷可达6.5—7.2kn，使用88.75cu-10.95al-0.3ni箔片作为钎料的，最大剪切载荷可达18—18.8kn。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。