一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极及其制备方法与流程

本发明属于一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极制备技术，涉及一种简单、形貌可控的长在衬底上的纳米片的制备方法以及在其上旋涂有机吸收层制备光阴极的方法，可用于催化和生产清洁能源领域。

背景技术：

近年来，随着环境污染日益严重、化石能源日益枯竭，环境与能源问题已经成为困扰世界的两大难题。而能源又是维持人类发展的动力，因此我们就亟需发展一种可持续发展的能源。由于太阳能取之不尽、用之不竭，因此进入了科研人员的视线。而基于半导体能吸收太阳光产生电子空穴对的原理，人们发现了光催化技术，利用光催化可以实现有机物的降解以及产生最清洁的能源氢气等。目前，金属氧化物已经越来越多的应用到光催化领域中，因金属氧化物合成比较容易，应用也比较广泛，所以受到很多关注。但是金属单质的合成与应用所受的关注度不高，因其合成条件苛刻，不易长在衬底上，对于光电催化方面的应用不多。在光电催化中，铜是还原二氧化碳最有效率的一种元素，单金属催化剂铜有着独特的能力将二氧化碳或一氧化碳转化为具有明显选择性的c2+产物而且铜纳米形貌对于催化等方面的影响也各不相同，在naturecatalysis2019，2，423中利用液相还原的方法制作出了一种能选择性暴露{111}面的独立三角形二维铜纳米片。在此方法中制作的二维三角形铜纳米片是粉末状的，但其能有效地将co2转化为乙酸盐。

此外，有机半导体具有种类多样、形貌可控、吸光系数高、全液相加工等优点，在光催化领域中有很好的应用。p3ht和pcbm具有较高的光电转换效率，成为了有机半导体材料中研究较多的材料。p3ht的激子分离能大约在0.1ev和0.4ev之间，所以p3ht中激子的分离较为困难(chemicalreviews2017，117，796)，因此p3ht通常与pcbm混合使用。加入了pcbm混合制备成的p3ht:pcbm异质结结构具有更多的接触界面，在这些界面处有机物中的光生激子可以有效地进行分离。但即使加入了pcbm，在相同测试条件下，有机吸收层的光电流比无机材料的光电流要小两三个量级，故为了增大有机半导体的光电流，提出将有衬底的铜金属纳米片与有机半导体结合起来，利用铜金属纳米片的比表面积大的优点促进有机吸收层电子空穴对的产生，利用其电子空穴对分解水产氢。

技术实现要素：

为解决有机半导体光电流比较小的不足，本发明提供一种利用铜金属纳米片大的比表面积来增大有机半导体光电流的结构。该结构通过调节金属纳米片与空穴传输层和有机吸收层的接触面积来提高有机吸收层的受光面积，增大光电流。

本发明提供的一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，其特征在于所述有机光阴极的制备方法包括以下步骤：

1)采用电沉积的方法制备铜纳米片

1.1)将可溶性铜(ii)盐、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸以及聚乙二醇加入到去离子水中，搅拌得到均匀的铜盐溶液，向铜盐溶液中，逐滴滴加碱性水溶液，调控溶液的ph为7.5～9.5，搅拌5～10min得到溶液i，所述溶液i中可溶性铜(ii)盐(以铜(ii)计)、次亚磷酸钠、柠檬酸钠及硼酸的浓度分别为24～30mmol/l、240～300mmol/l、40～50mmol/l、32～50mmol/l；

1.2)将步骤1.1)得到的溶液i倒入电解槽中，用镀有铜种子层的fto(tco导电玻璃)作为工作电极，铂棒作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，在电压-0.9v～-1.0v(vs.sce，相对于饱和甘汞电极)下进行电沉积25～35min后得到样品，将样品进行洗涤、真空干燥，得到fto为衬底的铜纳米片，溶液i体积与fto表面积之比为40～50ml/cm²；

2)采用旋涂的方法将空穴传输层和有机吸收层负载在fto为衬底的铜纳米片的金属骨架上，得到有机光阴极；

2.1)取步骤1.2)得到的fto为衬底的铜纳米片放在旋涂仪上，滴入cui乙腈溶液，静置30s～60s后开始旋涂，转速为2500～3000转/分钟，旋转时间为30s～60s，然后将其放入真空干燥箱中干燥，得到光阴极i，cui乙腈溶液的浓度为5～15g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比为5～25μl/cm²；

2.2)将光阴极i再次放在旋涂仪上，滴入p3ht(聚-3己基噻吩)：pcbm([6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯)混合液，静置30s～60s，开始第一次旋涂：转速为600～800转/分钟，旋转时间为5s～10s，然后再进行第二次旋涂：转速为1500～2000转/分钟，旋转时间为50s～100s，旋涂完毕后将其在氮气保护的氛围中以120～140℃加热15～30min，得到以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，所述p3ht：pcbm混合液为p3ht:pcbm邻二氯苯溶液，p3ht和pcbm的总浓度为25～35mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:0.8～1.2，p3ht：pcbm混合液滴入量与fto表面积之比为75～100μl/cm²。

所述一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，其特征在于聚乙二醇为聚乙二醇6000，溶液ii中聚乙二醇6000的浓度为30～50ppm。

所述一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，其特征在于步骤1.2)中电沉积时间为30min。

所述一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，其特征在于所述制备方法中，步骤2.1)所述的cui乙腈溶液的浓度优选为8～12g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比为8～12μl/cm²；cui乙腈溶液的浓度更优选为10g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比更优选为10μl/cm²。

所述一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，其特征在于所述制备方法中，步骤2.2)所述p3ht：pcbm混合液中，p3ht和pcbm的总浓度为28～32mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:0.95～1.05，更优选p3ht和pcbm的总浓度为30mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:1。

本发明还提供了一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用电沉积的方法制备铜纳米片

1.1)将可溶性铜(ii)盐、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸以及聚乙二醇加入到去离子水中，搅拌得到均匀的铜盐溶液，向铜盐溶液中，逐滴滴加碱性水溶液，调控溶液的ph为7.5～9.5，搅拌5～10min得到溶液i，所述溶液i中可溶性铜(ii)盐(以铜(ii)计)、次亚磷酸钠、柠檬酸钠及硼酸的浓度分别为24～30mmol/l、240～300mmol/l、40～50mmol/l、32～50mmol/l；

1.2)将步骤1.1)得到的溶液i倒入电解槽中，用镀有铜种子层的fto(tco导电玻璃)作为工作电极，铂棒作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，在电压-0.9v～-1.0v(vs.sce，相对于饱和甘汞电极)下进行电沉积25～35min后得到样品，将样品进行洗涤、真空干燥，得到fto为衬底的铜纳米片，溶液i体积与fto表面积之比为40～50ml/cm²；

2)采用旋涂的方法将空穴传输层和有机吸收层负载在fto为衬底的铜纳米片的金属骨架上，得到有机光阴极；

2.1)取步骤1.2)得到的fto为衬底的铜纳米片放在旋涂仪上，滴入cui乙腈溶液，静置30s～60s后开始旋涂，转速为2500～3000转/分钟，旋转时间为30s～60s，然后将其放入真空干燥箱中干燥，得到光阴极i，cui乙腈溶液的浓度为5～15g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比为5～25μl/cm²；

2.2)将光阴极i再次放在旋涂仪上，滴入p3ht(聚-3己基噻吩)：pcbm([6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯)混合液，静置30s～60s，开始第一次旋涂：转速为600～800转/分钟，旋转时间为5s～10s，然后再进行第二次旋涂：转速为1500～2000转/分钟，旋转时间为50s～100s，旋涂完毕后将其放在氮气的氛围中以120～140℃加热15～30min，得到以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极，所述p3ht：pcbm混合液为p3ht:pcbm邻二氯苯溶液，p3ht和pcbm的总浓度为25～35mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:0.8～1.2，p3ht：pcbm混合液滴入量与fto表面积之比为75～100μl/cm²。

所述制备方法，其特征在于聚乙二醇为聚乙二醇6000，溶液ii中聚乙二醇6000的浓度为30～50ppm。

所述制备方法，其特征在于步骤1.2)中电沉积时间为30min。

所述制备方法中，步骤2.1)所述的cui乙腈溶液的浓度优选为8～12g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比为8～12μl/cm²；cui乙腈溶液的浓度更优选为10g/l，cui乙腈溶液加入量与fto表面积之比更优选为10μl/cm²。

所述制备方法中，步骤2.2)所述p3ht：pcbm混合液中，p3ht和pcbm的总浓度为28～32mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:0.95～1.05，更优选p3ht和pcbm的总浓度为30mg/ml，p3ht与pcbm的浓度之比为1:1。

本发明提供了一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极及其制备方法，利用fto为衬底的铜纳米片的金属骨架的比表面积特性，在其上负载空穴传输层和有机吸收层，在相同的测试条件下，该光阴极的光电流比无铜纳米片支撑结构的光阴极电流增大两三个量级，有效的解决了有机半导体光电流小的缺点，能够与无机半导体材料进行串联，能够实现自发的光电化学池，促进其分解水产氢。且在方案筛选中我们发现，在采用电沉积方法制备fto为衬底的铜纳米片时，电沉积时间对最终得到的有机光阴极性能也具有显著影响，只有在本发明技术方案中优选的电沉积时间内，得到的fto为衬底的铜纳米片在进一步制作成为有机光阴极后才能表现出较好的性能，在用于光照分解水产氢时，产氢效率较高。

附图说明

图1为具体实施方式步骤1)得到铜纳米片的sem图；

图2为具体实施方式步骤1)得到铜纳米片的xrd图；

图3实施例4得到的有机光阴极截面sem图。

具体实施方式

旋涂仪型号：kw-4a型台式匀胶机

一种以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极的制备方法包括以下步骤：

1)采用电沉积的方法制备铜纳米片；

1.1)将3mmolcuso4·5h2o、30mmolnah2po2·h2o、5mmolna3c6h5o7·2h2o、40mmolh3bo3、以及5mg的聚乙二醇6000加入到去离子水100ml中，搅拌30min得到均匀的铜盐溶液，在铜盐溶液中，逐滴滴加1mol/lnaoh溶液，调控溶液的ph为8.5，搅拌5～10min得到溶液i约110ml；

1.2)将在步骤1.1)得到的溶液i倒入电解槽中，用镀有铜种子层的fto(1cm×2cm)作为工作电极，铂棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电压-0.9v(vssce)下进行电沉积，沉积tmin后得到样品，将样品进行洗涤、真空65℃干燥3h，得到fto为衬底的铜纳米片。铜纳米片的扫描电子显微镜(sem)图如图1所示，x射线衍射(xrd)图如图2所示。

2)采用旋涂的方法将空穴传输层和有机吸收层负载在金属骨架上，得到光阴极。

2.1)取步骤1.2)得到的fto为衬底的铜纳米片放在旋涂仪上，滴入10g/lcui乙腈溶液20μl，静置30s后开始旋涂，转速为2500转/分钟，旋转时间为50s，然后将其放入真空干燥箱中130℃干燥20min，得到光阴极i。

2.2)将光阴极i再次放在旋涂仪上，分两步旋涂，滴入15mg/mlp3ht：pcbm混合液180μl，静置60s，第一次旋涂：转速为800转/分钟，旋转时间为10s，第二次旋涂：转速为2000转/分钟，旋转时间为60s，然后将其放在氮气的氛围中130℃加热20min，得到以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极。

按照改变步骤1.2)中的电沉积时间t，分别得到实施例1～实施例6的样品，并将未经电沉积(t＝0)的样品作为对比例，将对比例与实施例1～实施例6的有机光阴极样品分别在电化学工作站进行测试，测试采用三电极法，有机光阴极为工作电极，铂棒为对电极，ag/agcl(3.5mkcl)电极作为参比电极，电解液为0.5m的na2so4(ph＝6.8)溶液。实施例、对比例的相关参数及检测结果如下表：

上述数据表明，通过优化工艺当电沉积时间为25～35min(实施例3～实施例5)时，在相对于可逆氢电极(rhe)0v时，其光电流密度达到最大，其光电流与暗电流之间的差值与半导体在光照下产生的电子空穴对呈现正相关，差值越大，产生的电子空穴对越多，当该有机光阴极用于光照分解水产氢时，产氢的速率就越快，其中实施例4(t＝30min)为最优实施例，实施例4得到的有机光阴极的扫描电子显微镜(sem)图如图3所示。

以上说明已经充分展示了本发明所涉及到以铜纳米片为支撑骨架的有机光阴极制备方法，应该强调，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明权利要求书范围的情况下，还可以做出一些修饰和润色，这些修饰和润色也属于本发明保护范围。