一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法、产品及应用与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法、产品及应用。

背景技术：

全球变暖和环境危机日益加剧，不可再生能源消耗不断增加，化石燃料储量迅速衰减，人类未来迫切需要利用清洁、可持续的能源，如太阳能、风能、水能和核能以及其产生的电能。因此，解决新能源的转换和存储问题迫在眉睫。电解水被认为是一种可以直接、高效制取清洁能源氢气的技术，已经引起广泛关注。电解水过程包括阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。oer过程涉及四电子转移，需要较高的过电势，是水分解全反应的瓶颈。目前，贵金属氧化物ruo2或iro2是析氧反应常见的催化剂，但是其价格昂贵，生产成本高，因此寻找高效、廉价的催化剂材料具有非常重要的现实意义。

金属元素fe是地壳中储量最丰富的过渡金属，在oer的电催化中，fe元素已经被广泛应用于很多有潜力的催化剂中。其中，常见的铁的氧化物和硫化物有较差导电性，会导致导电基底与催化剂、催化剂与电解液之间的形成肖特基能垒，引起较大的过电势。因此，开发具有较高导电性的fe基oer催化剂非常重要。值得注意的是，氮化铁具有类金属性质，可以保证较快的电子传输，是一种很有吸引力的催化剂。通过对其结构、组成等的合理设计调控，如构筑纳米颗粒，纳米层，纳米线，纳米链等结构，可以有效增大材料的比表面积，提高催化位点的利用率，有望取代贵金属在电化学催化中的应用和发展。其中具有高导电率的多孔结构可以有效地促进电催化过程中反应物和产物的传质、加快电子传导，增强材料的润湿性。对于发生在oh^-、催化剂和o2三相界面处的oer反应，高润湿性的多孔、亲水、疏气的催化剂可以有效促进离子的吸附、传导和气泡的脱附。不过，具有单种金属位点的fe催化剂由于对oer过程的中间产物*oh吸附过强，导致催化剂表面产生随后的*ooh，*o中间体和o2产物的过程极其困难。因此向氮化铁中引入多种金属位点可以有效地平衡oer过程中对反应中间物种的吸附、脱附结合能，从而提高催化剂的催化活性。

纵观文献和专利，传统的氮化物催化剂制备是采用纳米氧化铁粉等作为铁源，利用甲醇、co、氢气、碳氢化合物等还原气氛在至少高于450℃的回转窑中还原后氮化(申请号cn201811411671.1)。这样的制备过程，需要使用还原气氛气体，并且还原后的铁粉活性大，相互团聚严重，容易限制氮化的过程。为了克服团聚，不少研究采用纳米氧化铁粉外包覆氧化铝，氧化硅的方法，取得了一定效果。但是包覆的氧化铝和氧化硅并不具有催化活性，也不具有导电性，应用于电催化反应将降低体系的催化效率。申请号cn201810338951.8公开了一种多孔氮掺杂碳负载氮化铁催化剂的制备方法，该发明将苯三甲酸、还原铁粉、硝酸和氢氟酸进行水热，得到氧化铁前驱体后与聚苯胺研磨混合后烧结得到催化剂。该发明的操作必须结合水热、离心、清洗、干燥等步骤，过程繁琐，对设备要求高，需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬，温压控制严格，安全性能差。上述专利所得材料多为粉末，需要与导电剂、粘结剂研磨混合，涂布或滴涂于导电基底后应用于电催化反应。活性物质和导电基底之间较弱的相互作用力会极大影响电极的稳定性和实用性。申请号cn201610469980.9、cn201610469968.8和cn201610469979.6分别公开了长在氧化铝基底，铝板基底和玻璃基底的氮化铁材料，而这类材料作为催化剂使用前需要使用氢氧化钠除去基底，洗涤，过滤，烘干。此外，对氮化铁进行金属掺杂的研究尚少，常用的金属掺杂多用溶剂法或水热法(cn201610827571.1，cn201510161755.4，cn201510565389.9)，于100～240℃温度下反应2～72小时，需要清洗、干燥等步骤，设备要求高，过程繁琐，耗时长。综上所述，现有的氮化铁及金属掺杂氮化铁的生产过程存在能耗高，过程繁琐，安全性能差，电极制备工艺复杂等问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种自支撑金属掺杂氮化铁电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用20～65v直流恒压将铁箔氧化10～120分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有0.9～1.2mol/l金属盐的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为0.5～2.0v，沉积时间为5～30分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为400～700℃、氨气气体流量为50～100sccm、氩气气体流量为50～200sccm、总气压为2.5～4.5torr下进行氮化反应，反应30～120分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑金属掺杂氮化铁电极。

进一步地，所述步骤(1)中阴、阳极的表面积比为1～4:1。

进一步地，所述步骤(2)中的金属盐为硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、硝酸钴、硝酸镍、氯化钴的一种或多种的任意比例混合物。

本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极，所述氮化铁电极为纳米管结构，纳米管规则排列，金属物质均匀填充在纳米管内。

本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极在析氧反应催化中的应用。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用阳极氧化铁薄膜作为氮化前驱体，具有较高的活性，不需要还原剂还原，所得材料直接铆钉在铁箔基底，氮化过程也不容易团聚。

2.本发明的制备方法简单、成本低，所用元素储量丰富，只需要金属铁箔、金属盐和氨气原料，利用简易、快速的三步法(阳极氧化—电沉积—气相氮化法)制备，反应过程原位且连续，无需洗涤干燥，减少了工艺流程。

3.本发明制备的电极中，金属铁箔作为导电基底的同时，还提供铁源，氮化铁直接均匀地生长在铁箔上，有效提高了电极结构的机械稳定性；

4.本发明制备的一体化电极，与传统工艺相比，在制备电极过程中无需加入的导电剂、粘结剂等辅助材料，作为催化oer电极时，不需要研磨、制备浆料、干燥等操作过程，无需引入额外的导电基底，过程工艺简单易行、成本低、周期短。

5.本发明电化学方法反应过程中选择性高，可以调节电压相对大小和电极大小符合工业需求，相比较传统溶剂法合成减少了不必要的副反应，提高原料利用率，增加产品纯度和收率，降低产品分离难度，便于批量化工业生产。

6.本发明制备的自支撑钴镍掺杂氮化铁电极的oer催化性能超过商业ruo2。

附图说明

图1为本发明实施例1阳极处理后得到的多孔氧化铁的sem图；

图2为本发明实施例1制得的自支撑镍掺杂氮化铁电极的tem图；

图3是本发明实施例2电沉积得到的钴镍掺杂氧化铁的断面sem图；

图4是本发明实施例2制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的断面sem图；

图5是本发明实施例2制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的tem图；

图6是本发明实施例2制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的xrd图；

图7是本发明实施例2制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的电极表面的水滴接触角；

图8是本发明实施例2制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的电极表面的空气接触角；

图9为本发明实施例3制得的自支撑钴掺杂氮化铁的tem图；

图10为本发明实施例4制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的sem图；

图11为本发明实施例4制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的hrtem图；

图12为本发明实施例4制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁的xps图；

图13为本发明制得的自支撑金属掺杂氮化铁电极的照片图；

图14是本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极应用于催化析氧反应的极化曲线图；

图15是本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极应用于催化析氧反应的塔菲曲线图；

图16是本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极和pt/c电极应用于全解水的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1制备自支撑镍掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为19.6平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为19.6平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用40v直流恒压将铁箔氧化40分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁，如图1所示，为该多孔氧化铁的扫描电镜照片(sem)图，可见阳极氧化后金属铁箔表面生成的氧化铁呈现规则的多孔分布形貌；

(2)电沉积镍金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有1.2mol/l硫酸镍的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为0.5v，沉积时间为30分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂镍金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂镍金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为700℃、氨气气体流量为100sccm、氩气气体流量为200sccm、总气压为4.5torr下进行氮化反应，反应30分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑镍掺杂氮化铁电极(ni/ε-fe3n)。图2为该ni/ε-fe3n电极的tem图，表明氮化后的电极为纳米管结构。

实施例2制备自支撑钴镍掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为19.6平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为39.2平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用20v直流恒压将铁箔氧化120分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积钴镍金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有0.45mol/l硫酸镍，0.19mol/l氯化镍和0.48mol/l硫酸钴的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为2v，沉积时间为10分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂钴镍金属的多孔氧化铁；图3为该掺杂钴镍金属的多孔氧化铁薄膜的断面sem图，可见铁箔表面的纳米管阵列相互连接，构成纳米多孔薄膜；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂钴镍金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为400℃、氨气气体流量为50sccm、氩气气体流量为100sccm、总气压为2.5torr下进行氮化反应，反应90分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑钴镍掺杂氮化铁电极(coni/ε-fe3n)。

如图4和图5所示，分别为该coni/ε-fe3n电极的断面sem图和tem图，由图4和图5可知，氮化后的纳米管规则排列，钴镍物质均匀填充在纳米管内。

如图6所示，xrd表明coni/ε-fe3n是由ε-fe3n和co(ni)fe2o组成的复合物。

采用座滴法测量本实施例制备的自支撑coni/ε-fe3n电极的水滴接触角，由图7可知，所述电极表面的水滴接触角为9.8°；采用气泡捕获法测量本实施例制备的自支撑coni/ε-fe3n电极的空气接触角，由图8可知，所述电极表面的空气接触角为152.3°，可见本实施例所得的自支撑coni/ε-fe3n电极具有亲水、疏气表面。

实施例3制备自支撑钴掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为7平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为21平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用65v直流恒压将铁箔氧化10分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积钴金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有0.96mol/l硝酸钴的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为1.5v，沉积时间为15分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂钴金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂钴金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为500℃、氨气气体流量为80sccm、氩气气体流量为150sccm、总气压为3torr下进行氮化反应，反应120分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑钴掺杂氮化铁电极(co/ε-fe3n)。图9为所得的自支撑co/ε-fe3n电极的tem图。

实施例4制备自支撑钴镍掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为254平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为1016平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用40v直流恒压将铁箔氧化40分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积钴镍金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有0.45mol/l硫酸镍、0.19mol/l氯化镍和0.48mol/l硫酸钴的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为2.0v，沉积时间为10分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂钴镍金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂钴镍金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为400℃、氨气气体流量为100sccm、氩气气体流量为200sccm、总气压为3torr下进行氮化反应，反应60分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑钴镍掺杂氮化铁电极，

图10和11分别为本实施例制得的自支撑钴镍掺杂氮化铁电极的sem图和hrtem图。图11中的晶格间距及60°的晶面夹角对应fe3n的(210)和(110)晶面。图12为该电极的xps图，电极表面由fe，co，ni，o，c，n元素组成。

实施例5制备自支撑钴掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为254平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为254平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用40v直流恒压将铁箔氧化40分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积钴金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有0.9mol/l氯化钴的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为2.0v，沉积时间为5分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂钴金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂钴金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为400℃、氨气气体流量为100sccm、氩气气体流量为200sccm、总气压为3torr下进行氮化反应，反应60分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑钴掺杂氮化铁电极。

实施例6制备自支撑镍掺杂氮化铁电极

(1)制备自支撑多孔氧化铁：将面积为19.6平方毫米的铁箔分别用丙酮和乙醇超声清洗，除去表面的有机物，再用氮气吹干，将吹干后的铁箔作为阳极，另取一面积为25平方毫米的铂片作为阴极，采用含0.1mol/lnh4f和1mol/lh2o的乙二醇溶液作为电解液，利用30v直流恒压将铁箔氧化60分钟，将氧化后的铁箔清洗后用氮气吹干，得到以铁为导电基底的多孔氧化铁；

(2)电沉积镍金属：将步骤(1)制得的多孔氧化铁作为阴极，铂片作为阳极，在含有1.0mol/l硝酸镍的电解液中进行电沉积，采用硼酸调节电解液的ph到2.5，沉积电压为2.0v，沉积时间为20分钟，将沉积产物用蒸馏水清洗后氮气吹干，即制得掺杂镍金属的多孔氧化铁；

(3)低温氮化：将步骤(2)中制得的掺杂镍金属的多孔氧化铁放在cvd管式炉的石英管中央，在炉温为400℃、氨气气体流量为100sccm、氩气气体流量为50sccm、总气压为3torr下进行氮化反应，反应60分钟，快速冷却至室温，即制得以铁为导电基底的自支撑镍掺杂氮化铁电极。

如图13所示，分别为实施例2(左1)、实施例1(中)、实施例4(右1)所得自支撑金属掺杂氮化铁电极的照片。由此可见，该制备方法适用于制备不同面积的催化剂，有利于工业化生产应用。

应用实施例

本发明制备的自支撑金属掺杂氮化铁电极在电催化析氧反应中的应用：

使用三电极体系在上海辰华chi-760e型号的电化学工作站上对本发明制得的自支撑金属掺杂氮化铁电极的析氧催化性能进行测试。以1mol/lkoh水溶液为电解液，高纯铂丝作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，自支撑电极作为工作电极，以纯氧气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以5mv/s扫速进行极化曲线测量。图14和15为oer极化曲线和塔菲尔曲线，在电流密度为10ma/cm²时，coni/e-fe3n的析氧电位为285mv；塔菲尔斜率为34.0mv/dec。如图16所示，将自支撑钴镍掺杂氮化铁电极作为阳极，商业her催化剂pt/c作为阴极，coni/e-fe3n(+)||pt/c(–)，共同催化电解水时，1.59v下产生10ma/cm²电流密度，远超过ruo2(+)||pt/c(–)。