专利名称：一种氮化铜粉体的制备方法
一种氮化铜粉体的制备方法技术领域
本发明属于化工材料技术，具体涉及一种氮化铜粉体的制备方法。
技术背景
氮化铜(Cu3N)是一种以共价键结合的铜的氮化物，具有高电阻率，在对红外和可见光的反射率等方面与Cu单质有明显的差别。氮化铜是一种新型的电、光学材料，它具有典型的反三氧化铼结构，在光存储器件和高速集成电路领域备受瞩目。
通过反应溅射法、气相沉积法和等离子体喷涂等方法制备Cu3N薄膜，制备工艺也较成熟，而氮化铜粉体制备方法的文献报道很少。目前，关于制备Cu3N粉体的文献报道有《中国科学E辑技术科学》0009，39(1): 150-155)介绍了一种通过化学气相沉积法制备01#纳米棒的方法。首先需要制备介孔材料SBA-15模板三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl (pluronic 123)做为有机模板分子，在308 K下将其溶于浓度为1.6 mol/L的HCl溶液中； 然后加入tetra-ethylorthosilicate (TEOS)并搅拌至完全溶解；混合物放入反应釜373 K下晶化M h;所得固体823 K下焙烧6 9 h得到SBA-15。将焙烧过的SBA-15在383 K下干燥12 h，然后以队为载气，以C2H2为碳源在1073 K下镀碳，得到产物记做SBA-(C)，用作制备Cu3N纳米结构的模板。将基质与前驱物Copper(II) acetylacetonate以质量比1:1 的比例混和后放入CVD反应器中，体系抽真空(真空度为2 kPa)后升温至463 K并保持30 min使Cu(acac)2升华；然后体系继续升温确保沉积作用开始，至623 K并保持30 min ；此过程中H2做为反应气以0.5 mL/s的流速贯穿反应始终。随后关闭H2阀，打开NH3阀，控制其流速为0.5 mL/s, 623 K下反应45 min，然后停止通入NH3，体系迅速降至室温，此过程体系真空度仍旧保持2 kPa。即可在基质孔中得到产物01#纳米棒。该方法虽制备得到了纳米级的氮化铜，但是需要合成有机模板分子，过程过于繁琐，时间较长，且涉及的原材料较多， 成本较高。
《ChemistryCommunications))(2011, 47: 3604-3606)介绍了一种以六水合硝酸铜为原料合成氮化铜纳米晶的方法。将Cu(NO3)2WH2O加入到10 mL的十八胺中，于MO °C 条件下搅拌10 min，然后将体系冷却至80 °C，即可在容器底部得到纳米Cu3N晶体。该方法制备条件较为温和，且时间短。然而，方法所用的原料局限于硝酸铜，并且硝酸铜和十八胺比例控制较苛刻，否则得到的将不是氮化铜产物。
《J Less-Common Met》(1990，161: 175-184)介绍了一种利用氨热法合成氮化铜的方法。首先，以[Cu(NH3)4] (NO3)2为原料，与单质铜在液氨中于室温下反应生成[Cu(NH3)J NO3 O彡z彡3)。然后将上述产物在/7 (NH3) =6 kbar的气氛下进行梯度升温(350-580 °C )， 热分解生成Cu3Nj2和H20。该方法所用的原料不易得，且需要进行前驱体的制备，工艺流程较复杂，压力较高。
《^organicChemistry》Q005, 44: 7385-7393)介绍了一种以铜的叠氮化物为前驱体，溶剂热合成纳米氮化铜的方法。首先制备前驱体，将无水氯化铜和叠氮化钠置于充满氩气的手套箱中，分别研磨成精细粉末，置于125 mL高压反应釜中，加入约85 mL甲苯或四氢呋喃，将反应器在氮气流中密封后，置于加热套中加热，同时进行磁力搅拌，温度从室温以1-2 °C/min的速率升高至50 °C，并在此条件下反应4 h，然后梯度升温至100 °C， 在此温度下反应10-12 h，制得叠氮化铜。然后在随后的几天里，以40 °C/天(甲苯)或25 °C/天(四氢呋喃)的速率逐渐升温185 °C，在此温度下反应一天后，得到纳米氮化铜。该方法所需反应时间过长，步骤过于繁琐，且制备的中间产物叠氮化物易爆炸。
中国专利CN102211763 A公开了一种氮化铜纳米晶体的制备方法，该方法是以水合硝酸铜为原料，首先和伯胺、1-十八烯混合后在真空条件下反应3 h制备前体配合物，再将前体配合物于220 0C ^300 °C条件下加热制得纳米氮化铜晶体。该方法对所用原料限制为水合硝酸铜，且需要首先制备前体配合物，其中所用的1-十八烯对容易对环境造成污染。综上所述，在上述文献报道中，生产氮化铜粉体所用的原料为Copper(II) acetylacetonate和[Cu(NH3)4] (NO3) 2，这几种原料都具有成本高、不易得的缺点。氯化铜虽易得，但需要制备易爆炸的叠氮化物前体。目前为止，尚未见以铜的氧化物为原料制备氮化铜粉体的报道。铜氧化物相对上述几种原料而言，价格低廉，而且易于获得。已公开报道的制备氮化铜方法的原料适用性不是太强，每种方法针对特定原料。因此，氮化铜粉体的生产需要一种克服以上弊端、简化生产工艺、降低原料生产成本、并且能增强原料适用性的新方法。发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氮化钒粉体的方法，该方法在超(近)临界体系中制备氮化铜粉体，制备过程简单，制备方法对原料的适用性强，所得氮化铜较纯净。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种制备氮化铜粉体的方法，该方法包括以下步骤以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至5(T350 °C，反应器压力保持在0.广35. 0 Mpa,并在该状态下反应0. 5^5. 0 h，在加热状态下，降低反应器内压力至(TO. 5 Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜。
所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其所述的铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。
所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其所述的氮化剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物，所述的溶剂介质为低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇一种或几种混合物。
本发明具有以下优点本发明在超(近)临界体系中制备氮化铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备方法对原料的适用性强；本发明制备过程产品容易分离，所得氮化铜较纯净。
本发明所用的原料易得，成本低；工艺过程较为简单，操作较为简便。
本发明在反应温度及压力条件下，所用溶剂介质和氮化剂达到了近临界 (Near-Critical)状态或超临界(Super-Critical)状态，使得整个氮化过程在近临界或超临界介质中进行，从而大大地提高了反应速率，减少了反应时间。
图1为制得的Cu3N粉体的XRD谱图；图2为制得的Cu3N粉体的扫描电镜(SEM)照片。
注本发明的图1一图2为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。具体实施方案
以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
该制备方法的操作步骤为首先将铜的氧化物或铜盐加入到耐压反应器中，然后向反应器中加入反应介质和氮化剂，对反应器进行加热，使反应器温度达到5(T350 °C、压力达到0.广35.0 Mpa，并在该条件下持续0.5 5.0 h，然后在保持50 350 °C的状态下，在 0.广2.0 h内，释放反应器压力至(Γ5.0 Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥即可得到氮化铜粉体。
其中，制备所需原料是氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；溶剂介质为低碳醇，主要为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种混合物；反应所需氮化剂是氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种混合物；反应温度控制在5(Γ350 V ；反应压力控制在0. Γ35. 0 Mpa ；反应时间控制在0. 5^5. 0 h ；释放反应器内压力的时间控制在0.广2.0 h。以下为具体实施方式
。
实施例1 将M.O g氧化铜置于反应器中，反应器容积为1 L，加入93 g甲醇，将反应器抽真空至 0. 03 MPa，向反应器中通入氨气147.8 g，反应器内压力为0. 61 MPa，同时将反应器加热至 210 °C，反应器内压力保持为16.4 MPa，并在该条件下反应2. 5 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到19. 6 g的氮化铜暗绿色粉末。
实施例2:称取20.0 g硝酸铜置于容积为1 L的反应器中，加入144.5 g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04 10^，然后将153.8 g液氨入反应器中，将反应器加热至200 °C，压力为15. 8 MPa，然后在该条件下反应2. 4 h，反应结束后将压力降至0.5 MPa，冷却反应器后，分离出固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ！下真空干燥，得到暗绿色氮化铜粉末7.1 g。
实施例3:将10. 0 g氧化铜和10. 0 g硫酸铜置于反应器中，加入116. 3 g甲醇和100. 8 g碳酸铵，将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至190 °C，反应器内压力保持为12.5 MPa, 并在该条件下反应1.8 h后，在1.0 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到12. 8 g的氮化铜暗绿色粉末。
实施例4:将30.0 g氧化亚铜置于耐压反应器中，加入60. 3 g甲醇和60.0 g乙醇，将反应器密闭后减压至0.05 MPa，然后注入170.0 g氨气，将反应器加热至235 °C，反应器内压力保持为15. 1 MPa，并在该条件下反应3.0 h后，在1.6 h内将反应器压力降至0. 2 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 °C下真空干燥得到28. 9 g的氮化铜粉末。
实施例5:将50.0 g氧化铜置于耐压反应器中，加入150.0 g丙醇和异丙醇、50.0 g碳酸铵，将反应器密闭后减压至0.03 MI^a后，注入97.0 g氨气，将反应器加热至300 °C，反应器内压力保持为22. 6 MPa，并在该条件下反应1.6 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0. 25 MPaJf 反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，真空干燥得到氮化铜粉末40. 7 g。
实施例6:称取43.0 g硝酸铜和30.0 g氧化亚铜，置于1 L耐压反应器中，加入160.0 g乙醇和 102.8 g碳酸氢铵后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，使反应器在温度为150 °C，压力为 10.8 MPa的条件下保持1.9 h，反应结束后将压力降至0. 2 MPa，冷却反应器后，分离出产物，用无水乙醇洗涤，于80 ！下真空干燥，得到暗绿色产物48. 5 g。
实施例7:将10.0 g氧化铜和10.0 g醋酸铜置于反应器中，加入120. 3 g甲醇和95. 8 g尿素， 将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至350 °C，反应器内压力保持为35 MPa，并在该条件下反应1.8 h后，在1.0 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。 分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到12.8 g的氮化铜暗绿色粉末。
权利要求
1.一种制备氮化铜粉体的方法，其特征在于该方法包括以下步骤以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至5(Γ350 V，反应器压力保持在0.广35. 0 Mpa,并在该状态下反应0.5、. 0 h，在加热状态下，降低反应器内压力至(TO. 5 Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其特征在于所述的铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其特征在于所述的氮化剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物，所述的溶剂介质为低碳醇， 包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇一种或几种混合物。
全文摘要
一种氮化铜粉体的制备方法，为一种利用铜氧化物或铜盐制备氮化铜粉体的方法，属于化工材料技术，该方法包括以下步骤以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至50~350℃，反应器压力保持在0.1~35.0Mpa，并在该状态下反应0.5~5.0h，在加热状态下，降低反应器内压力至0~0.5Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜。该方法在超(近)临界体系中制备氮化铜粉体，制备过程简单，制备方法对原料的适用性强，所得氮化铜较纯净。
文档编号B82Y40/00GK102491290SQ20111041173
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者于三三, 李双明, 李文秀, 许灿, 马婧舒 申请人:沈阳化工大学