本发明涉及电镀技术领域，特别是涉及一种三价铬电镀溶液及其制备方法。
背景技术：
目前，在电镀行业中，镀铬占据着极大的市场份额。镀铬层不仅具有硬度高、耐磨性强等性能特点，还具有一定的装饰性能，可作为功能性与装饰性兼并的镀层，其在机械制造业、家庭卫厨业和五金工业等行业得到广泛应用。
镀铬工艺可分为六价铬电镀和三价铬电镀。三价铬电镀溶液的毒性较低，仅为六价铬电镀溶液的百分之一，改善了镀铬工艺的安全性问题。其中，三价铬电镀溶液体系可分为氯化物体系和硫酸盐体系。氯化物体系在大电流密度的情况下，会产生有大量的氯气并析出，析出的氯气会对环境造成较大的污染，而且，氯化物体系中的氯离子容易腐蚀电镀设备，影响电镀设备的使用寿命。硫酸盐体系不会产生污染环境的有毒气体，更加环保。但是，现有的硫酸盐体系往往存在电镀液不稳定、镀层较薄等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种三价铬电镀溶液，所述三价铬电镀溶液的稳定性好，所制得的镀层厚度满足镀硬铬要求。
本发明还提供一种三价铬电镀溶液的制备方法。
为了解决上述问题，本发明公开了一种三价铬电镀溶液，每升所述三价铬电镀溶液的组成为：
其中，除杂剂由3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物与3-肉桂酰基卓酚酮按质量比0.5～1：1组成；所述稳定剂由硫酸氢钠与氨基葡萄糖按质量比0.8～1.2：1组成。
本发明采用上述质量比的硫酸氢钠和氨基葡萄糖作为所述三价铬电镀溶液的稳定剂；其中，所述硫酸氢钠、氨基葡萄糖、具有还原性和水溶性，二者协同作用，能有效抑制电镀液中的六价铬离子的产生，提高电镀液的稳定性，所述除杂剂3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和3-肉桂酰基卓酚酮在上述质量比下协同作用能对电镀溶液的杂质金属离子起到很好的络合作用，有效避免杂质金属离子对电镀液破坏，降低电镀液对杂质金属离子的敏感度，提高电镀的稳定性。
此外，本发明中硫酸氢钠、3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和3-肉桂酰基卓酚酮显酸性，在电镀过程中，能调节所述三价铬电镀溶液的ph值，使电镀溶液中的ph值保持在设定的酸性范围，进一步提高电镀的稳定性。
优选地，所述除杂剂由3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物与3-肉桂酰基卓酚酮按质量比0.78：1组成。
优选地，所述稳定剂由硫酸氢钠与氨基葡萄糖按质量比1：1组成。
优选地，所述主盐为六水合硫酸铬、碱式硫酸铬中的一种或多种。其中，所述主盐能持续、有效地补充电镀液所消耗的铬离子。
优选地，所述导电盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸铝钾中的一种或多种。其中，所述硫酸铝钾在电镀液中不仅能确保电镀液的导电性能，其产生的铝离子还可提高镀层的光亮度。
优选地，所述缓冲剂为硼酸、氨基乙酸、柠檬酸钠、硫酸铝中的一种或多种。
进一步优选地，所述缓冲剂由硫酸铝和硼酸按质量比0.05～0.2：1组成。
优选地，所述络合剂为甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸中的一种或多种。所述络合剂优选为甲酸、草酸、柠檬酸、羟基乙酸中的一种或多种。
优选地，所述湿润剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。所述湿润剂优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
本发明还公开了一种三价铬电镀溶液的制备方法，包括如下步骤：
s1将槽体用体积比为1％的硫酸溶液浸泡，再往槽体中注水，加热至60℃；
s2在槽体中加入主盐和络合剂，搅拌并保温1～2h，再将缓冲剂、导电剂、稳定剂依次加入槽体中，搅拌均匀；
s3将湿润剂和光亮剂加入槽体中，边搅拌边加水，得到均匀的混合溶液；
s4将步骤s3所述的混合溶液的ph值至2.5～4.0，即得所述三价铬电镀溶液。
与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：
本发明采用质量比为0.8～1.2：1的硫酸氢钠和氨基葡萄糖作为稳定剂，二者协同作用，能有效抑制电镀液中的六价铬离子的产生，提高电镀液的稳定性；本发明还采用质量比为0.5～1：1的3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和3-肉桂酰基卓酚酮作为除杂剂，二者协同作用能对电镀溶液的杂质金属离子起到很好的络合作用，有效避免杂质金属离子对电镀液破坏，降低电镀液对杂质金属离子的敏感度，提高电镀的稳定性，所制得的镀层在黄铜工件上的镀层厚度可达67μm。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例所述三价铬电镀溶液组成为：主盐为30g/l六水合硫酸铬、10g/l碱式硫酸铬；导电盐为120g/l硫酸钠、30g/l硫酸铵；缓冲剂为5g/l硫酸铝和45g/l硼酸；络合剂为30g/l甲酸、10g/l羟基乙酸；稳定剂为0.05g/l硫酸氢钠和0.05g/l氨基葡萄糖；除杂剂为0.044g/l3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和0.056g/l3-肉桂酰基卓酚酮；润湿剂为0.02g/l十二烷基苯磺酸钠。
本实施例所述三价铬电镀溶液的制备方法为：
s1将槽体用体积比为1％的硫酸溶液浸泡，再往槽体中注水，加热至60℃；
s2在槽体中加入主盐和络合剂，搅拌并保温1～2h，再将缓冲剂、导电剂、稳定剂依次加入槽体中，搅拌均匀；
s3将湿润剂和光亮剂加入槽体中，边搅拌边加水，得到均匀的混合溶液；
s4将步骤s3所述的混合溶液的ph值为2.5，即得所述三价铬电镀溶液。
实施例2
本实施例所述三价铬电镀溶液组成为：主盐为30g/l六水合硫酸铬、20g/l碱式硫酸铬；导电盐为100g/l硫酸钠、50g/l硫酸铵、50g/l硫酸铝钾；缓冲剂为10g/l硫酸铝、50g/l硼酸；络合剂为25g/l甲酸、20g/l柠檬酸；稳定剂为0.03g/l硫酸氢钠和0.03g/l氨基葡萄糖；除杂剂为0.025g/l3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和0.025g/l3-肉桂酰基卓酚酮；润湿剂为0.03g/l十二烷基苯磺酸钠。
本实施例所述三价铬电镀溶液的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s3所述的混合溶液的ph值为2.5。
实施例3
本实施例所述三价铬电镀溶液组成为：主盐为15g/l六水合硫酸铬、20g/l碱式硫酸铬；导电盐为180g/l硫酸钠；缓冲剂为15g/l氨基乙酸、35g/l硼酸；络合剂为30g/l甲酸、20g/l柠檬酸；稳定剂为0.071g/l硫酸氢钠和0.089g/l氨基葡萄糖；除杂剂为0.08g/l3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和0.08g/l3-肉桂酰基卓酚酮；润湿剂为0.02g/l十二烷基苯磺酸钠。
本实施例所述三价铬电镀溶液的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s3所述的混合溶液的ph值为3.0。
实施例4
本实施例所述三价铬电镀溶液组成为：主盐为20g/l六水合硫酸铬；导电盐为180g/l硫酸钠；缓冲剂为130g/l硫酸铝钾；络合剂为15g/l草酸、10g/l羟基乙酸；稳定剂为0.11g/l硫酸氢钠和0.09g/l氨基葡萄糖；除杂剂为0.067g/l3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物和0.133g/l3-肉桂酰基卓酚酮；润湿剂为0.01g/l二烷基硫酸钠。
本实施例所述三价铬电镀溶液的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s3所述混合溶液的ph值为4.0。
对比例1
本对比例所述三价铬电镀溶液、制备方法及电镀条件与实施例1基本相同，其区别在于，所述三价铬电镀溶液中没有加入稳定剂。
对比例2
本对比例所述三价铬电镀溶液、制备方法及电镀条件与实施例1基本相同，其区别在于，所述三价铬电镀溶液中加入的稳定剂硫酸氢钠和氨基葡萄糖的质量比为0.2:1，也即稳定剂为硫酸氢钠为0.017g/l硫酸氢钠和0.083g/l氨基葡萄糖。
对比例3
本对比例所述三价铬电镀溶液、制备方法及电镀条件与实施例1基本相同，其区别在于，所述三价铬电镀溶液中加入的稳定剂硫酸氢钠和氨基葡萄糖的质量比为2:1，也即稳定剂为硫酸氢钠为0.067g/l硫酸氢钠和0.033g/l氨基葡萄糖。
对比例4
本对比例所述三价铬电镀溶液、制备方法及电镀条件与实施例1基本相同，其区别在于，所述三价铬电镀溶液中没有加入除杂剂。
对比例5
本对比例所述三价铬电镀溶液、制备方法及电镀条件与实施例1基本相同，其区别在于，所述三价铬电镀溶液中加入的除杂剂仅为3-氨基-2-羟基-5-硝基苯磺酸水合物，不包括3-肉桂酰基卓酚酮。
性能测试：
对实施例1-4和对比例1-5的三价铬电镀溶液分别进行电镀溶液稳定性、阳极性能及镀层厚度测试，具体的测试过程如下：
1、电镀溶液稳定性测试
取三价铬电镀溶液1000ml，进行挂镀试验，阴极电流密度为15a/dm2，控制电流通断周期为：通电5min，断电15s，每隔1h换一次试片，根据各自工艺要求，按工作的安培小时数进行补加维护，观察挂镀过程中三价铬电镀溶液的稳定性，并在显微镜下放大1500倍对试片的镀层进行观察。
2、阳极测试
采用赫尔槽试验考察电镀溶液中cr6+的情况，具体方法为：在不含cr6+的三价铬电镀溶液中连续做5次赫尔槽试验(5a，10min)，再采用二苯碳酰二肼分光光度法检测三价铬电镀溶液中是否有cr6+产生。
3、镀层厚度测试
电镀条件：以钛基二氧化铱为阳极，65号锰钢为阴极，电镀温度为30℃，阴极电流密度为15a/dm2，电镀时间为60分钟，阴极与阳极面积比为1:1.5。电镀完成后，采用xrf仪器测试镀层厚度。
实施例1-4和对比例1-2的三价铬电镀溶液的性能测试结果如表1所示：
表1
注：电镀稳定性由电镀液稳定性和电镀溶液中cr6+产生情况共同反应，其中，电镀液清澈、镀层厚薄均匀、镀层光滑，且电镀溶液中没有cr6+，则说明电镀稳定性好；反之，则说明电镀稳定性差。
从表1可知，实施例1-4的三价铬电镀溶液相对较稳定，试片镀层厚薄均匀，且实施例1-3的三价铬电镀溶液中均未发现有cr6+，但对比例1-5的三价铬电镀溶液在电镀一段时间后均明显变浑浊，且试片镀层不均匀，总体来说，实施例1-4的三价铬电镀溶液的电镀稳定性均优于对比例1-5的三价铬电镀溶液的电镀稳定性，且实施例1-4所得的镀层厚度也明显大于对比例1-5所得的镀层厚度。其中，实施例1的三价铬电镀溶液的电镀稳定性最佳，所得的镀层厚度达到了67μm。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定是本发明实施例所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
最后，还需要说明的是，在本文中，术语“包括”意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。