本发明属于封孔剂
技术领域：
，更具体地，本发明涉及一种铝合金阳极氧化的高性能封孔工艺。
背景技术：
：随着汽车工业的发展及国际竞争的加剧，客户对铝合金阳极化膜层的性能要求越来愈高，尤其是行李架等铝合金装饰件的外观要求高亮及高耐蚀性，例如：沃尔沃、大众、奔驰、奥迪、宝马、通用等要求的耐碱性(ph＝13.5)、耐高湿(240小时)、480小时的中性盐雾试验、cass24小时及二氧化硫五个循环试验等。国内外阳极氧化封孔工艺(包含多次封孔)暂时无法同时解决氧化膜cass24h、nss480h、耐碱性(ph＝13.5)、耐高湿(240小时)、耐酸碱(ph1+13.5)及二氧化硫五个循环试验等，现在一些工厂只能采用透明电泳的方式来达到客户的要求。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐0.1-10份、有机酸0.01-10份、润湿剂0.01-10份、调整剂0.01-10份。作为一种优选的技术方案，所述金属盐选自镍盐、锆盐、钛盐中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述镍盐选自硫酸镍、氟化镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述锆盐选自正丙醇锆、异辛酸锆、氟锆酸钾、四乙氧基锆、锆酸四丁酯、氟锆酸、乙酸锆、硫酸锆、乙酰丙酮锆、四(二甲胺基)锆中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述钛盐选自氟钛酸钾、四氯化钛、氟钛酸、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝胺酸、精氨酸、谷氨酸、色氨酸、瓜氨酸、组氨酸、聚丙烯酸中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述润湿剂选自支链仲醇聚氧乙烯醚、磺酸乙醛缩聚物钠盐、牛油烷基双羟乙基氧化胺、油烯基丙二胺、十二烷基氧化胺、甘油聚氧乙烯醚、磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、油基聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、烯基磺酸钠等磺酸盐、吐温80、直链仲醇聚氧乙烯醚、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、羧酸-磺酸-丙烯酸酯共聚物、二羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉磷酸钠、含氟表面活性剂中的一种或多种。作为一种优选的技术方案，所述调整剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢铵、四丁基氢氧化铵、氨水、四甲基氢氧化铵、氟硅酸、氟硼酸、氢氟酸、硼氢化钾、硼酸、氟化钾、氟化钠、二乙烯三胺、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环已胺、乙酸胍、硝酸胍、碳酸胍、乙酰脲中的一种或多种。本发明第二个方面提供了一种铝合金阳极氧化的高性能封孔工艺，至少包括中温封孔步骤和高温封孔步骤，所述中温封孔步骤为采用上述的中温封孔剂进行封孔。作为一种优选的技术方案，所述高温封孔步骤为采用高温封孔剂进行封孔，所述高温封孔剂包括含硅化合物、分散剂、ph调节剂、缓蚀剂。有益效果：1、本发明仅通过两步封孔可以同时实现铝合金阳极氧化膜的cass24h、nss480h、耐碱性(ph＝13.5)、耐高湿(240小时)、耐酸碱(ph1+13.5)及二氧化硫五个循环试验等；2、现有工艺经三次封孔以上实现效果，而本工艺操作简单、维护方便，非常适合批量生产；3、本工艺相比较透明电泳，消耗少、成本低(远低于透明电泳的成本)，适合大规模推广。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐0.1-10份、有机酸0.01-10份、润湿剂0.01-10份、调整剂0.01-10份。优选的，所述中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐2-8份、有机酸1-6份、润湿剂1-5份、调整剂1-3份。金属盐优选的，所述金属盐选自镍盐、锆盐、钛盐中的一种或多种。优选的，所述镍盐选自硫酸镍、氟化镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍中的一种或多种。优选的，所述锆盐选自正丙醇锆、异辛酸锆、氟锆酸钾、四乙氧基锆、锆酸四丁酯、氟锆酸、乙酸锆、硫酸锆、乙酰丙酮锆、四(二甲胺基)锆中的一种或多种。优选的，所述钛盐选自氟钛酸钾、四氯化钛、氟钛酸、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。优选的，所述金属盐包括硫酸镍、乙酸锆；更优选的，所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为(3-5)：(1-2)复配得到的混合物；更优选的，所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为4：1复配得到的混合物。本发明采用硫酸镍和乙酸锆作为金属盐，能提高耐蚀性能，发明人意外发现当改变乙酸锆含量时，对耐蚀性的影响较大，推测可能的原因是由于体系中的锆离子的配位数较低，反应后先得到无序的固化体结构，从而渗透到微孔表面，使孔壁正电性状态发生改变，促进了镍离子向孔壁内扩散，从而发生水解并在膜内沉积，增强耐蚀性。在研究的过程中，发明人意外采用乙酸锆的封孔效果优于硫酸锆，在浓度相同时，采用硫酸根离子的封闭效果略有下降，发明人推测可能是微孔氧化膜容易与乙酸根发生物理吸附，并在一定程度上与乙酸根反应生成铝皂化合物，而由于铝盐和镍盐的稳定性比锆盐大，在ph一定的条件下乙酸锆与氢氧根离子先结合发生水解沉淀，与硫酸镍一起从而协调作用使封闭效果更佳。有机酸优选的，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝胺酸、精氨酸、谷氨酸、色氨酸、瓜氨酸、组氨酸、聚丙烯酸中的一种或多种。优选的，所述有机酸为己二酸。润湿剂优选的，所述润湿剂选自支链仲醇聚氧乙烯醚、磺酸乙醛缩聚物钠盐、牛油烷基双羟乙基氧化胺、油烯基丙二胺、十二烷基氧化胺、甘油聚氧乙烯醚、磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、油基聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、烯基磺酸钠等磺酸盐、吐温80、直链仲醇聚氧乙烯醚、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、羧酸-磺酸-丙烯酸酯共聚物、二羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、二乙烯三胺五甲叉磷酸钠、含氟表面活性剂中的一种或多种。其中，含氟表面活性剂优选具有6-10个碳原子的全氟化的羧酸，例如全氟代羧酸铵，包括全氟代辛酸铵或全氟代辛酸铵等。优选的，所述润湿剂包括丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸；更优选的，所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为(0.5-2)：(0.5-2)复配得到的混合物；更优选的，所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物。丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613的产品，不限购买厂家。发明人发现单独加入丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸三元聚合物封孔效果不佳，随后在实验研究中发明人意外发现当加入适量的二羟基膦酰基乙酸封孔效果提高，且耐蚀性提高，当相对金属盐质量比，即当上述复配的润湿剂的质量比和金属盐的质量比为1：(1.5-2.5)时，耐蚀性最好，发明人推测，可能是质量比过小或过大，容易导致硫酸镍不能很好的渗入，导致硫酸镍粘度增加在孔表面沉积不均匀，处理过程中形成微小裂痕造成耐蚀性下降。调整剂优选的，所述调整剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢铵、四丁基氢氧化铵、氨水、四甲基氢氧化铵、氟硅酸、氟硼酸、氢氟酸、硼氢化钾、硼酸、氟化钾、氟化钠、二乙烯三胺、多乙烯多胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环已胺、乙酸胍、硝酸胍、碳酸胍、乙酰脲中的一种或多种。优选的，所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤包括：(1)：在配药桶中加入三分之二的去离子水，打开机械搅拌。(2)：依计量好的量依次加入金属盐、有机酸、润湿剂、调整剂，补充去离子水至液位，搅拌至澄清。(3)：分装。本发明第二个方面提供了一种铝合金阳极氧化的高性能封孔工艺，至少包括中温封孔步骤和高温封孔步骤，所述中温封孔步骤为采用上述的中温封孔剂进行封孔。优选的，所述高温封孔步骤为采用高温封孔剂进行封孔，所述高温封孔剂包括含硅化合物、分散剂、ph调节剂、缓蚀剂。优选的，所述高温封孔步骤为采用高温封孔剂进行封孔，按重量份计，所述高温封孔剂包括含硅化合物0.1-10份、分散剂0.01-10份、ph调节剂0.01-10份、缓蚀剂0.01-10份。更优选的，所述高温封孔步骤为采用高温封孔剂进行封孔，按重量份计，所述高温封孔剂包括含硅化合物3-10份、分散剂1-3份、ph调节剂1-2份、缓蚀剂1-10份。含硅化合物优选的，所述含硅化合物选自无机硅酸盐、有机硅酸盐、有机硅烷中的任一种。作为无机硅酸盐的实例，包括三不限于硅酸钠、硅酸钾。作为有机硅酸盐的实例，包括但不限于甲基硅酸钠、甲基硅酸钾。作为有机硅烷的实例的，包括但不限于纳米硅烷、纳米硅溶胶、kh550、kh560、kh570、kh580、z-6011、z-6020、z-6040、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。优选的，所述含硅化合物为硅酸钠。分散剂优选的，所述分散剂选自表面活性剂、高分子聚合物中的一种或多种。作为表面活性剂的实例，包括但不限于支链仲醇聚氧乙烯醚、磺酸乙醛缩聚物钠盐、牛油烷基双羟乙基氧化胺、油烯基丙二胺、十二烷基氧化胺、甘油聚氧乙烯醚、磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、油基聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、烯基磺酸钠等磺酸盐、吐温80、直链仲醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。作为高分子聚合物的实例，包括但不限于丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、羧酸-磺酸-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。优选的，所述分散剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠。ph调节剂作为本发明的ph调节剂可选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢铵、四丁基氢氧化铵、氨水、硼砂、硼氢化钠、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、咖啡酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝胺酸、精氨酸、谷氨酸、色氨酸、瓜氨酸、组氨酸、2-羟基膦酰基乙酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、膦酰基聚丙烯酸中的一种或多种。优选的，所述ph调节剂为2％的氢氧化钠溶液。缓蚀剂缓蚀剂选自无机酸盐、含氮有机物、有机膦、树脂类中的一种或多种。作为无机酸盐的实例，包括但不限于钒酸盐、钼酸盐中的一种或多种。作为含氮有机物的实例，包括但不限于苯并三氮唑、甲基苯骈三氮唑、油酸咪唑啉缓蚀剂中的一种或多种。作为有机膦的实例，包括但不限于已二胺四甲叉膦酸钾盐、氨基三甲叉膦酸四钠、多元醇磷酸酯。作为树脂类的实例，包括但不限于水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、小溶性聚氨酯、水溶性酚醛树酯、膦酰基羧酸共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、聚乙二醇中的一种或多种。优选的，所述缓蚀剂包括已二胺四甲叉膦酸钾盐、聚乙二醇；更优选的，所述缓蚀剂为已二胺四甲叉膦酸钾盐、聚乙二醇按照质量比为1：1复配得到的混合物。所述高温封孔剂的制备步骤包括：(1)：在配药桶中加入三分之二的去离子水，打开机械搅拌。(2)：依计量好的量依次加入含硅化合物、分散剂、ph调节剂、缓蚀剂，补充去离子水至液位，搅拌均匀。(3)：分装。本发明第三个方面提供了一种封孔工艺，具体为：前处理→阳极氧化→至少四联纯水洗→中温封孔→至少三联纯水洗→高温封孔→四联纯水洗→烘干→下料检验。所述前处理为：依客户要求的光泽度，粗糙度做岀的外观效果，一般为流程为工件…除油…水洗…化学抛光…水洗…除灰…水洗。所述阳极氧化为：硫酸阳极氧化。所述至少四联纯水洗为：工件要经过四道水洗，即工件…水洗…水洗…水洗…水洗。所述中温封孔为：工厂使用时建议加温至50--60度使用。工艺参数范围推荐参数浓度(体积比):5-20％9-12％温度:25-80℃50-60℃时间:10-20分钟15分钟或根据厚度确定ph:5.0-6.55.2-5.9所述至少三联纯水洗为：水洗…水洗…水洗所述高温封孔为：工厂使用时建议加温至95度。工艺参数范围推荐参数浓度:15-65g/l20-30g/l温度:90-100℃98℃时间:5-15分钟10分钟或根据需要确定ph:9-119-10.5过滤需要所述四联纯水洗为：水洗…水洗…水洗…水洗，下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐2份、有机酸1份、润湿剂1份、调整剂1份。所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为3：1复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤包括：(1)：在1升烧杯中加入计量好的硫酸镍，乙酸锆，三分之二体积的去离子水搅拌溶解。(2)：加入润湿剂，己二酸，搅拌。(3)：加入2％的氢氧化钠溶液调节ph5～6.5，补充去离子水至1升，搅拌至澄清。实施例2实施例2提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐8份、有机酸6份、润湿剂5份、调整剂3份。所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为5：2复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例3实施例3提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为4：1复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例4实施例4提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸镍；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例5实施例5提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为乙酸锆；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例6实施例6提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸锆；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例7实施例7提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸镍、硫酸锆按照质量比为4：1复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物、二羟基膦酰基乙酸按照质量比为1：1复配得到的混合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例8实施例8提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为4：1复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物；丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元聚合物为th-613；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。实施例9实施例9提供了一种中温封孔剂，按重量份计，包括如下组分：金属盐5份、有机酸3份、润湿剂2份、调整剂1.5份。所述金属盐为硫酸镍、乙酸锆按照质量比为4：1复配得到的混合物；所述有机酸为己二酸；所述润湿剂为丙二羟基膦酰基乙酸；所述调整剂为2％的氢氧化钠溶液。所述中温封孔剂的制备步骤同实施例1。性能评价工艺流程：前处理→阳极氧化→至少四联纯水洗→中温封孔→至少三联纯水洗→高温封孔→四联纯水洗→烘干→下料检验。铝材：5系铝中温封孔为：工艺参数范围推荐参数浓度(体积比):5-20％9-12％温度:25-80℃50-60℃时间:10-20分钟15分钟或根据厚度确定ph:5.0-6.55.2-5.9高温封孔为：高温封孔剂(硅酸钠6份、琥珀酸二辛酯磺酸钠2份、2％的氢氧化钠溶液1.5份、已二胺四甲叉膦酸钾盐、聚乙二醇按照质量比为1：1的混合物5份。)1、耐蚀性测试：按照上述工艺采用不同实施例的中温封孔剂将得到的将试样分别放在ph1的hcl、ph13.5的naoh中浸泡10分钟、10％nacl腐蚀介质中浸泡10天，观察试样外观表面颜色变化。评价结果：试样表面颜色越深表明试样腐蚀越严重，颜色等级用*表示，*越多表面颜色越深。表12、综合性能评价：将实施例3的产品进行如下表中的测试，结果均符合标准。表2当前第1页12