固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法、固体氧化物电解池与流程

本申请属于固体氧化物电解池的
技术领域：
，尤其涉及固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法、固体氧化物电解池。
背景技术：
：固体氧化物电解池(下称soec)是反向运行的固体氧化物燃料电池，通过外加电压、高温电解h2o，产生h2和o2，将电能和热能转化为化学能。水蒸气分解产生h2的反应发生在氢电极上，氢电极作为催化剂需要加快反应进行的速率，降低过电势，同时也要为电子、离子传输提供通道。因此，氢电极材料应该满足以下要求：在高温高湿条件下结构和组分稳定，可长期工作；具有良好的电子电导和氧离子电导率以保证电子与氧离子的传输，同时对水蒸气的分解反应具有较好的催化活性；应该具有合适的孔隙率，多孔结构可以保证电解所需水蒸气的供应及氢气产物的排出；与电解质的热膨胀系数匹配，且不发生化学反应。ni-ysz多孔金属陶瓷是目前高温soec首选的氢电极材料。高温下ni不但是重整催化反应和氢电化学氧化反应的良好催化剂，而且ni的成本相对co、pt、pd等较低，具有经济性。ysz作为ni的基质，ni和ysz在很宽的温度范围里并不互相融合或相互作用，ni可提供导电性和催化活性，而ysz起到结构骨架的作用，改善热相容性，同时能够传导氧离子，拓宽了三相界面。但是，现有的ni-ysz多孔金属陶瓷的气孔结构和孔隙率的均匀性和可控性较差，使得纳米级催化剂在高温长期运行下易团聚，造成三相界面的降低，稳定性相对较差。技术实现要素：有鉴于此，本申请公开了固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法，能有效解决现有的ni-ysz多孔金属陶瓷的气孔结构和孔隙率的均匀性和可控性较差，使得纳米级催化剂在高温长期运行下易团聚，造成三相界面的降低，氢电极的稳定性下降的技术问题。本申请第一方面提供了一种固体氧化物电解池的氢电极的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将nio、氧化钇稳定氧化锆、第二造孔剂和溶剂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物设置至氢电极支撑体的表面，烘干后预烧结，得到预氢电极；其中，所述nio与所述氧化钇稳定氧化锆的质量比为(0.6～2.3):1；步骤2、将纳米颗粒设置在所述预氢电极上，然后进行烧结处理，制得固体氧化物电解池的氢电极。作为优选，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯和淀粉中的一种或多种；所述第二造孔剂的添加量为所述nio和所述氧化钇稳定氧化锆质量和的0％～20％。更优选的，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1～5μm。作为优选，步骤2中，所述纳米颗粒选自gdc、sdc、tio2、bi2o3、fe2o3、srtio3和latio3中的一种或多种；所述纳米颗粒的粒径为1～100nm；所述纳米颗粒通过浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积设置在所述预氢电极上；所述纳米颗粒的负载量为1～10wt.％。更优选的，步骤2中，所述纳米颗粒选自tio2。作为优选，所述氢电极支撑体选自nio氧化钇稳定氧化锆支撑体或nio氧化钇支撑体中的一种。作为优选，所述nio-氧化钇稳定氧化锆支撑体的制备方法包括：将nio、氧化钇稳定氧化锆与第一造孔剂混合，制得第一混合物；将所述第一混合物置于模具成型，然后烧结处理，制得nio-氧化钇稳定氧化锆支撑体。作为优选，所述第一造孔剂选自石墨、淀粉和聚苯乙烯中的一种或多种，所述第一造孔剂用量为nio和氧化钇稳定氧化锆总质量的10％～30％。其中，所述第二混合物设置至氢电极支撑体的表面的方法选自流延法、丝网印刷、浆料涂覆或喷涂中的一种。本申请第二方面提供了一种固体氧化物电解池的氢电极，包括所述制备方法制得的固体氧化物电解池的氢电极。本申请第三方面提供了一种固体氧化物电解池，包括所述制备方法制得的固体氧化物电解池的氢电极或所述固体氧化物电解池的氢电极、电解质和固体氧化物电解池的氧电极；所述固体氧化物电解池的氢电极、所述电解质和所述固体氧化物电解池的氧电极顺次设置。本申请第四方面提供了固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将nio、氧化钇稳定氧化锆和造孔剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物设置至氢电极支撑体的表面，烘干后预烧结，得到预氢电极；其中，所述nio与所述氧化钇稳定氧化锆的质量比为(0.6～2.3):1；步骤二、将纳米颗粒设置在所述预氢电极上，然后进行烧结处理，制得固体氧化物电解池的氢电极；步骤三、将固体氧化物电解池的电解质材料与粘结剂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物置于所述固体氧化物电解池的氢电极上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得烧结产物；步骤四、将固体氧化物电解池的氧电极材料与粘结剂混合，制得第三混合物，将所述第三混合物置于所述烧结产物的第二混合物侧上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得固体氧化物电解池。作为优选，步骤三中，所述固体氧化物电解池的电解质材料选自氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆和氧化钆掺杂氧化铈中的一种或多种；步骤四中，所述固体氧化物电解池的氧电极材料选自lsc(la0.8sr0.2coo3)、lscf(la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3)、lsm(la0.8sr0.2mno3)、lsf(la0.8sr0.2feo3)或bscf(ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ)中的一种或多种；步骤三和步骤四中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纤维素的松油醇溶液中的一种或多种。具体的，步骤一中，所述预烧结的温度为1000～1500℃，所述预烧结的时间为2～4h。具体的，步骤二中，所述烧结的温度为1000～1500℃，所述烧结的时间为2～4h。具体的，步骤三中，所述烧结的温度为1200～1600℃，所述烧结的时间为2～5h。具体的，步骤四中，所述烧结的温度为1000～1400℃，所述烧结的时间为2～6h。具体的，步骤三中，所述固体氧化物电解池的电解质材料与所述粘结剂的质量比为(1～2)：1。具体的，步骤三和步骤四中，所述粘结剂有机粘结剂。更优选的，步骤三中，所述粘结剂选自pvb。更优选的，步骤四中，所述粘结剂选自乙基纤维素的松油醇溶液。所述乙基纤维素的松油醇溶液的质量百分比为5～15％。具体的，步骤四中，所述粘结剂用量为固体氧化物电解池的氧电极材料质量的20％～50％。具体的，上述步骤的混合方式为球磨混合。具体的，上述步骤的烘干为加热烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h。本申请的目的针对现有技术中ni-ysz多孔金属陶瓷的气孔结构和孔隙率的均匀性和可控性较差的技术问题。本申请提供了固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法、固体氧化物电解池，通过调节氢电极功能层内nio的含量占比，使得nio还原成金属ni后体积会收缩，从而电解池还原后气孔率更高，且气孔尺寸及分布更均匀，通过添加造孔剂，改善了氢电极功能层的气体扩散性能，提高了三相界面线密度，降低了电荷传递阻抗，实验证明，通过调整氢电极功能层内nio的含量占比，以及添加造孔剂，制得的固体氧化物电解池中ni晶粒、ysz晶粒、气孔三者的体积分数相对均衡，tpb三相界面线密度较高，有利于减小电解池内阻，提高氢电极的析氢活性。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本申请实施例提供的样品3的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图2为本申请实施例提供的样品1的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图3为本申请实施例提供的样品2的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图4为本申请实施例提供的样品3的电极功能层的nio表面沉积的tio2纳米颗粒的形貌；图5为本申请实施例提供的由不同氢电极构成的电解池交流阻抗图谱；图6为本申请实施例提供的样品1和样品3在soec电解水条件下的i-v曲线；图7为本申请实施例提供的样品1和样品3截面氢电极区域的sem背散射图片；图8为本申请实施例提供的样品1和样品3恒电流电解运行1000h的电压对比。具体实施方式本申请提供了固体氧化物电解池的氢电极及其制备方法、固体氧化物电解池，用于解决现有技术中ni-ysz多孔金属陶瓷的气孔结构和孔隙率的均匀性和可控性较差，使得纳米级催化剂在高温长期运行下易团聚，造成三相界面的降低，氢电极的稳定性下降的技术缺陷。下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请实施例的固体氧化物电解池的制备方法包括以下步骤：1)制备含nio和ysz(氧化钇稳定的氧化锆)的soec氢电极支撑体：将nio和ysz粉体与第一造孔剂球磨6～12h均匀混合，取适量混合后粉体放入模具，温压成型，厚度为100～1000μm，随后在1000～1500℃预烧结2h，氢电极支撑体也作为整个电池的支撑体；2)本申请的固体氧化物电解池的氢电极即为氢电极功能层，其制备方法为：将nio、ysz粉体、第二造孔剂和溶剂均匀混合，涂覆至氢电极支撑体的表面，厚度为5～25μm，在100～150℃空气中充分烘干，随后在1000～1500℃预烧结2～4h，之后用气相法将反应物随载气通入，再用气相法沉积金属氧化物颗粒，制得氢电极功能层；3)电解质层的制备：将ysz粉体与有机粘结剂球磨1～3h均匀混合，涂覆至氢电极功能层表面，厚度为5～30μm，空气中充分烘干；4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1200～1600℃下烧结2～5h；5)soec氧电极的制备：将lscf粉体与有机粘结剂球磨均匀混合，涂覆于步骤4)的电解质层的表面，厚度为5～50μm，充分烘干后在1000～1400℃烧结2～6h，制得固体氧化物电解池。具体的，上述步骤1)所述制备过程中nio与ysz的质量比为(0.5～2)：1，所述第一造孔剂选自石墨、淀粉、聚苯乙烯等中的至少一种，所述第一造孔剂用量为nio和ysz总质量的10％～30％。具体的，上述步骤2)所述制备过程中nio与ysz的质量比为(0.6～2.3):1，所述第二造孔剂为不同尺寸的聚苯乙烯微球。具体的，上述步骤2)所述制备过程中金属氧化物纳米颗粒选自gdc、sdc、tio2、bi2o3、fe2o3、srtio3、latio3等颗粒中的至少一种，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm，所述沉积方法还可以采用浸渍、涂覆、物理共混、气相沉积等。具体的，上述步骤1)、步骤2)和步骤3)所用的ysz粉体粒径为60～100nm。具体的，上述步骤2)、步骤3)和步骤5)中所述氢电极功能层、所述电解质层和所述soec氧电极的涂覆方法选自流延法、丝网印刷、浆料涂覆、喷涂中的一种。具体的，本申请的所述氢电极支撑体经高温烧结和还原后孔隙率为25％～55％，所述氢电极功能层高温烧结和还原后孔隙率为20％～50％。具体的，上述步骤3)所述制备过程中所述有机粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)、聚乙二醇(peg)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、聚乙烯醇(pva)、乙基纤维素的松油醇溶液中的至少一种，所述有机粘结剂用量为lscf粉体质量的20％～50％。其中，以下实施例所用原料和试剂均为市售或自制。实施例1本实施例提供了一种固体氧化物电解池，具体步骤如下：1)首先制备含nio和氧化钇稳定氧化锆(下称ysz)的soec氢电极支撑体：将nio和ysz粉体与石墨造孔剂以1:1:0.2的质量比例球磨10h均匀混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状的支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体；其中，氢电极支撑体也作为整个固体氧化物电解池的支撑体；2)氢电极功能层制备：将nio、ysz粉体混合，nio与ysz粉体的质量比为2:1，ysz粉体粒径为60～100nm，在异丙醇中超声分散均匀，得到第二混合物，然后将第二混合物涂覆至氢电极支撑体的表面，厚度为8μm，在150℃空气中充分烘干；随后在1100℃烧结3h，采用气相氧化的方法在固体氧化物电解池的支撑体上沉积tio2纳米颗粒功能层，气相氧化的方法为以氮气为载气，通入预热后的ticl4气体和氧气，在1400℃下充分反应，气相沉积tio2纳米颗粒，tio2纳米颗粒的粒径为1～100nm，生成tio2纳米颗粒并均匀沉积于氢电极支撑体，形成氢电极功能层；3)电解质层的制备：将ysz粉体与pvb以1:0.3的质量比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层的表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；5)soec氧电极的制备：将lscf粉体与有机粘结剂按2:1的质量比球磨均匀混合，有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液(乙基纤维素的质量百分比为8％)，用丝网印刷法涂覆于步骤4)的电解质层的表面，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品3的电池片。氢电极支撑体经高温烧结和还原后孔隙率为50％，氢电极功能层高温烧结和还原后孔隙率为30％。对比例1本对比例与实施例1的差别为在氢电极功能层制备上调整将nio和ysz粉体的比例，在氢电极功能层制备上不添加聚苯乙烯微球，以及不对氢电极功能层上沉积tio2纳米颗粒，具体步骤如下：1)首先制备含nio和ysz的soec氢电极支撑体：将nio和ysz粉体与石墨造孔剂以1:1:0.2的质量比例球磨10h均匀混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体；其中，氢电极支撑体也作为整个固体氧化物电解池的支撑体；2)氢电极功能层制备：将nio和ysz粉体以1:1的比例均匀混合，在异丙醇中超声分散均匀，喷涂于支撑体表面，厚度为8μm，在150℃空气气氛中充分烘干，随后在1100℃预烧结3h，形成氢电极功能层；3)电解质层的制备：将ysz粉体与pvb以1:0.3的比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；5)soec氧电极的制备：将lscf粉体与有机粘结剂按2:1的质量比球磨均匀混合，有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液(乙基纤维素的质量百分比为8％)，用丝网印刷法涂覆于步骤4)的电解质层的表面，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品1的电池片，氢电极功能层高温烧结和还原后孔隙率为20％。对比例2本对比例与实施例1的差别为在氢电极功能层制备上调整将nio和ysz粉体的比例，以及不对氢电极功能层上沉积tio2纳米颗粒，具体步骤如下：1)首先制备含nio和ysz的soec氢电极支撑体：将nio和ysz粉体与石墨造孔剂以1:1:0.2的质量比例球磨10h均匀混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体；其中，氢电极支撑体也作为整个固体氧化物电解池的支撑体；2)氢电极功能层制备：将nio和ysz粉体以1:1的质量比例均匀混合，然后加入ps球形造孔剂，造孔剂质量为nio和ysz总质量的10％，在异丙醇中超声分散均匀，喷涂于支撑体表面，厚度为8μm，在150℃空气气氛中充分烘干，随后在1100℃预烧结2h，形成氢电极功能层；3)电解质层的制备：将ysz粉体与pvb以1:0.3的质量比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层的表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；5)soec氧电极的制备：将lscf粉体与有机粘结剂按2:1的质量比球磨均匀混合，有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液(乙基纤维素的质量百分比为8％)，用丝网印刷法涂覆于电解质层的表面，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品2的电池片，氢电极功能层高温烧结和还原后孔隙率为40％。实施例2本实施例为对实施例1、对比例1～2制得的样品1、样品2和样品3进行扫描电镜检测和性能检测。表1为样品1、样品2和样品3的氢电极功能层结构特征。表11、对样品1、样品2和样品3的截面进行扫描电镜检测，结果如图1～4所示，图1为本申请实施例提供的样品3的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图2为本申请实施例提供的样品1的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图3为本申请实施例提供的样品2的截面sem图片；其中，框内是氢电极功能层区域；图4为本申请实施例提供的样品3的电极功能层的nio表面沉积的tio2纳米颗粒的形貌。如图1～图4所示，对比例1的样品1制备完成后氢电极功能层是致密的，气孔是在电解池还原过程中产生的，氢电极支撑体采用片状造孔剂制备。对比例2的样品2的氢电极功能层采用ps球形造孔剂，未还原的样品具有20％的气孔率，还原后产生40％的气孔，对比例2获得相对均匀的气孔率分布。实施例1的样品3提高了氢电极功能层内nio的含量占比，通过调节工艺使得该样品3烧结后的密度可以与样品1提高了相同，由于nio还原成金属ni后体积会收缩，从图1～图3可知，增加了nio的含量占比，nio使得电解池还原后气孔率更高，且气孔尺寸及分布更均匀，样品3的氢电极功能层的气孔率比样品1和样品2更高，样品3的氢电极功能层的气孔尺寸及分布比样品1和样品2更均匀，从图4看出，氢电极功能层的nio表面均匀沉积tio2纳米颗粒。2、对样品1、样品2和样品3进行eis测试，通过eis测试几种样品的内阻，测试条件为750℃、h2加湿66.6％、开路条件。如图5所示，阻抗谱主要由两个半圆组成，半圆左侧与实轴交点对应电解池的欧姆电阻，左边高频区的半圆直径大小对应的是电解池的活化极化阻抗，右边低频区的半圆直径大小对应的是电解池的气体扩散阻抗。与样品1相比，样品3的欧姆电阻、活化极化阻抗和气体扩散阻抗均减小，说明样品3电解池的电子和氧离子传导速率、氢电极上的电荷传递速率、以及氢电极上的气体扩散速率都比样品1快，有效降低了电解池的内阻。另外样品3低频的气体扩散阻抗较小，说明聚苯乙烯微球的引入在一定程度上改善了氢电极功能层的气体扩散性能，提高了三相界面线密度，降低了电荷传递阻抗。3、对样品1和样品3两种电池进行soec的i-v曲线测试，测试条件为750℃，固定水蒸气利用率us＝60％，固定空气流量为每层250sml/min。如图6所示，随着电解电流密度的增大，样品3的电压上升缓慢，说明样品3的soec内阻较小，氢电极上产生的过电势较小，电解电压低，电解效率更高。4、对样品1和样品3的氢电极进行fib-sem表征测试，图7展示的是氢电极截面的背散射照片，由于ni和ysz的背散射电子产生量不同导致图像的明暗差别，亮色是ni，暗色是ysz，可以看出样品3的气孔率比样品1较高且气孔分布比较均匀。5、对两个样品进行三维重构测试与体积分数计算，从表2中可以看出，样品3的ni晶粒、ysz晶粒、气孔三者的体积分数相对均衡，这种结构产生的tpb三相界面线密度也比较高，由于氢电极析氢的催化反应主要发生在三相界面处，因此，样品3的结构更有利于减小电解池内阻，提高氢电极的析氢活性。表2样品1和样品3氢电极功能层三维重构结果样品ni晶粒ysz晶粒气孔tpb三相界面样品138.61％43.74％17.65％5.03μm/μm3样品336.90％36.90％26.20％5.94μm/μm36、将样品1和样品3电解池进行初步的恒电流电解运行老化测试，运行条件为：电解温度750℃，电流密度-0.56a/cm2，水蒸气利用率us＝60％。图8展示的是样品1和样品3运行1000h的电压变化情况，与样品1相比，样品3的电解电压显著降低，且电压随运行时间的增长速度显著降低，说明样品3的氢电极析氢活性及稳定性都得到了显著的提升。综上所述，本申请发现可通过提高氢电极功能层的nio含量，使功能层还原后产生更多、更均匀的气孔，更有利于纳米金属氧化物颗粒的沉积；同时，本申请发现通过在氢电极功能层结构中沉积金属氧化物纳米颗粒，提高了三相界面线密度，产生的新界面可以降低电荷传递阻抗，降低氢电极的过电势，从而降低了电解电压，提高了电解效率，新界面的产生也提高了氢电极的稳定性。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。当前第1页12