微细结构体及微细结构体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种由钛或钛合金的阳极氧化膜构成的微细结构体及微细结构体的制造方法，尤其涉及一种具有在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿的笔直的微孔的微细结构体及微细结构体的制造方法。


背景技术：

2.近年米，在基材中设置有多个贯穿孔的微细结构体利用在纳米技术领域等各种领域中，可期待其各种用途。
3.例如，当由氧化钛构成微细结构体时，氧化钛具有作为半导体的特性及能够通过阳极氧化形成哑微米微细结构体的特性。冈此，利用了氧化钛的微细结构体可期待在超材料领域中被用作高灵敏度的化学传感器或生物传感器。
4.作为利用了氧化钛的微细结构体，例如在专利文献1中记载有一种纵横比为6以上的纳米管形状的二氧化钛，该二氧化钛是通过对钛金属或以钛为主成分的合金进行阳极氧化而得到的。记载有纳米管的直径为5～500nm。
5.在非专利文献1中，作为利用了氧化钛的微细结构体，记载有由多个tio2纳米管排列而成的微细结构体。在非专利文献1中记载有通过阳极氧化来制造由多个tio2纳米管排列而成的微细结构体。另外，在非专利文献1中记载有将由多个tio2纳米管排列而成的微细结构体用于膜(membrane)、光催化剂、太阳能电池及电子器件等。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2005
‑
263580号公报
9.非专利文献
10.非专利文献1：angew.chem.int.ed.2011，50，2904
‑
2939.


技术实现要素：

11.发明要解决的技术课题
12.如上述专利文献1及非专利文献1中所记载，众所周知，氧化钛能够通过阳极氧化来形成微孔。然而，氧化钛的微孔从表面至底面为止通常不是直管。冈此，在将具有微孔的氧化钛的阳极氧化膜作为化学传感器或生物传感器利用的情况下，在使物质、尤其使液体透过而使用时，非直管的微孔成为引起堵塞等的原冈。冈此，具有以往的微孔的氧化钛的阳极氧化膜不一定适合用于化学传感器或生物传感器中。
13.本发明的目的在于提供一种具有直管性优异的微孔的微细结构体及微细结构体的制造方法。
14.用于解决技术课题的手段
15.为了实现上述目的，本发明的第1方式提供一种微细结构体，其由钛或钛合金的阳极氧化膜构成，其中，所述微细结构体具有在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿的多个微孔，在
将阳极氧化膜的表面的微孔的密度设为a且将阳极氧化膜的背面的微孔的密度设为b时，表面的微孔的密度a与背面的微孔的密度b的比率a/b为80％以上且120％以下。
16.优选阳极氧化膜的厚度为0.1～10μm。
17.优选微孔的平均直径为17～200nm。
18.本发明的第2方式提供一种微细结构体的制造方法，所述微细结构体具有在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿的多个微孔，所述制造方法具有阳极氧化膜形成工序，在所述阳极氧化膜形成工序中，依次实施至少一次对由钛或钛合金构成的基材进行阳极氧化而形成阳极氧化皮膜的阳极氧化处理工序和去除阳极氧化皮膜的去除工序，且在去除工序之后实施阳极氧化处理工序而形成具有多个微孔的阳极氧化膜。
19.优选在阳极氧化膜形成工序之后，具有去除存在于微孔的底部侧的基材的基材去除工序，通过基材去除工序，使微孔在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿。
20.去除工序优选为使用阴极电解来去除阳极氧化皮膜的工序。并且，去除工序优选为使用化学转化处理来去除阳极氧化皮膜的工序。并且，去除工序优选为使用超声波处理来去除阳极氧化皮膜的工序。
21.发明效果
22.根据本发明，能够得到具有直管性优异的微孔的微细结构体。并且，能够制造具有直管性优异的微孔的微细结构体。
附图说明
23.图1是表示本发明的实施方式的微细结构体的一例的示意性俯视图。
24.图2是沿图1所示的微细结构体的切割线ib
‑
ib剖切的剖视图。
25.图3是用于说明计算本发明的实施方式的微细结构体的微孔的密度的方法的示意图。
26.图4是用于说明计算本发明的实施方式的微细结构体的微孔的密度的方法的示意图。
27.图5是表示本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的一工序的示意性剖视图。
28.图6是表示本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的一工序的示意性剖视图。
29.图7是表示本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的一工序的示意性剖视图。
30.图8是表示本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的一工序的示意性剖视图。
31.图9是表示本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的一工序的示意性剖视图。
具体实施方式
32.以下，根据附图所示的优选实施方式对本发明的微细结构体及微细结构体的制造方法进行详细说明。
33.另外，以下说明的图为用于说明本发明的例示性的图，本发明并不限定于以下所示的图。
34.另外，以下表示数值范围的“～”包含记载于两侧的数值。例如，c为数值α1～数值β1是指，ε的范围为包含数值α1和数值β1的范围，若以数学记号表示，则为α1≤ε≤β1。
35.关于“具体的数值”，只要没有特别记载，则包含对应的技术领域中通常允许的误差范围。并且，“相同”包含对应的技术领域中通常允许的误差范围。
36.[微细结构体]
[0037]
图1是表示本发明的实施方式的微细结构体的一例的示意性俯视图，图2是沿图i所示的微细结构体的切割线ib
‑
ib剖切的剖视图。
[0038]
图1所示的微细结构体10由钛或钛合金的阳极氧化膜12构成。微细结构体10具有在阳极氧化膜12的厚度方向dt上贯穿的多个微孔14。在阳极氧化膜12中设置有多个在厚度方向dt上贯穿的微孔14。
[0039]
在微细结构体10中，在将阳极氧化膜12的表面12a的微孔14的密度设为a且将阳极氧化膜12的背面12b的微孔14的密度设为b时，阳极氧化膜12的表面的微孔的密度a与阳极氧化膜12的背面的微孔的密度b的比率a/b为80％以上且120％以下。
[0040]
另外，在本发明中，将阳极氧化膜的表面设为不具有基材的面，将阳极氧化膜的背面设为具有基材的面。
[0041]
在图1所示的微细结构体10中，通过钛或钛合金的阳极氧化膜12具有在厚度方向dt上贯穿的多个微孔14且上述比率为80％以上，微孔14成为直管性优异的贯穿孔。因此，例如，在作为化学传感器或生物传感器利用的情况下，在使物质、尤其使液体透过而使用时，由于微孔14为直管，因此可抑制由微孔14引起的堵塞等，适合用于化学传感器或生物传感器中。
[0042]
以下，对微细结构体进行更具体的说明。
[0043]
〔密度的比率〕
[0044]
图3及图4是用于说明计算本发明的实施方式的微细结构体的微孔的密度的方法的示意图。
[0045]
使用扫描型电子显微镜，对阳极氧化膜12的表面12a及背面12b分别得到3个视场的图像。例如，得到图3所示的阳极氧化膜12的表面12a的图像，且得到图4所示的阳极氧化膜12的背面12b的图像。
[0046]
对于阳极氧化膜12的表面12a及背面12b，分别对各视场的图像目视求出微孔数。根据各视场的面积求出各视场中的微孔的密度。进而，求出3个视场的微孔的密度的平均值。将阳极氧化膜12的表面12a的3个视场的微孔的密度的平均值作为阳极氧化膜12的表面12a的微孔14的密度a。将阳极氧化膜12的背面12b的3个视场的微孔的密度的平均值作为阳极氧化膜12的背面12b的微孔14的密度b。
[0047]
如上所述，阳极氧化膜12的表面12a的微孔14的密度a与阳极氧化膜12的背面12b的微孔14的密度b的比率a/b为80％以上且120％以下。即，比率a/b为80％≤a/b≤120％。若比率a/b在上述80％～120％的范围内，则表示微孔发生分支、微孔倾斜地形成的情况少，且表示微孔的直管性高。另外，比率a/b越接近100％，笔直的微孔14越多，直管性越优异。比率a/b优选为90％≤a/b≤110％，更优选为95％≤a/b≤105％，尤其优选为98％≤a/b≤
102％。
[0048]
〔钛或钛合金〕
[0049]
微细结构体由钛或钛合金的阳极氧化膜12构成。因此，钛及钛合金只要能够进行阳极氧化，则不受特别限定。作为钛，例如能够使用在jis(japanes e industrial standards：日本工业标准)h 4600：2012中规定的纯钛。并且，作为钛合金，例如能够使用α
‑
β钛合金(ti
‑
6al
‑
4v)、β钛合金(ti
‑
15v
‑
3cr
‑
3sn
‑
3al)。
[0050]
由钛或钛合金构成的基材并不受特别限定，是钛板或钛合金板、或钛膜或钛合金膜等各种部件。除此以外，例如在硅晶片、石英、玻璃等各种支承体上形成有通过蒸镀或溅射等方法形成的钛膜或钛合金膜的结构也包括在上述基材中。进而，将钛膜或钛合金膜层压在树脂基板上的结构也包括在基材中。
[0051]
<脱脂处理>
[0052]
优选钛或钛合金基材中实施阳极氧化处理工序的一侧的表面预先实施脱脂处理。
[0053]
脱脂处理中使用酸、碱、有机溶剂等溶解并去除附着于钛或钛合金基材的表面的灰尘、脂、树脂等有机成分等，是以防止发生以有机成分为原冈的后述的各处理中的缺陷为目的而进行的。
[0054]
脱脂处理中能够使用以往公知的脱脂剂。具体而言，例如能够通过利用规定的方法使用市售的各种脱脂剂来进行。
[0055]
其中，可以优选例示出以下的各方法。
[0056]
使醇(例如，甲醇)、酮、汽油、挥发油等有机溶剂在常温下与基材的表面接触的方法(有机溶剂法)；使肥皂、中性洗剂等含有表面活性剂的溶液在常温至80℃的温度下与基材的表面接触，然后水洗的方法(表面活性剂法)；使浓度10～200g/l(升)的硫酸水溶液在常温至70℃的温度下与基材的表面接触30～80秒钟，然后水洗的方法；一边使浓度5～20g/l的氢氧化钠水溶液在常温下与基材的表面接触30秒钟左右，一边将基材的表面作为阴极使电流密度1～10a/dm2的直流电流流过而进行电解，然后接触浓度100～500g/l的硝酸水溶液而进行中和的方法；“一边使各种公知的阳极氧化处理用电解液在常温下与基材的表面接触，一边将基材的表面作为阴极使电流密度1～10a/dm2的直流电流流过或使交流电流流过而进行电解的方法；使浓度10～200g/l的碱水溶液在40～50℃下与基材的表面接触15～60秒钟，然后接触浓度100～500g/l的硝酸水溶液而进行中和的方法；使在柴油、灯油等中混合表面活性剂、水等而成的乳化液往常温至50℃的温度下与基材的表面接触，然后水洗的方法(乳化脱脂法)；使碳酸钠、磷酸盐类、表面活性剂等的混合液在常温至50℃的温度下与基材的表面接触30～180秒钟，然后水洗的方法(磷酸盐法)。
[0057]
脱脂处理优选为能够去除钛或钛合金基材的表面的脂成分，另一方面几乎不会发生钛或钛合金基材的溶解的方法。在该观点上，优选有机溶剂法、表面活性剂法、乳化脱脂法、磷酸盐法。
[0058]
〔阳极氧化膜的厚度〕
[0059]
若阳极氧化膜12的厚度h(参考图2)成为0.1μm以上，则成为微孔的孔的形状形成仍然处于稳定的状态，若为10μm以下，则反应时间短，表面难以溶解于电解液，容易保持微孔形状，出于这样的原因，阳极氧化膜12的厚度h优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm。
[0060]
关于图2所示的阳极氧化膜12的厚度h，切割阳极氧化膜12，使用扫描型电子显微
镜得到倍率20万倍的关于截面的摄影图像。在阳极氧化膜12的摄影图像中，获取阳极氧化膜12的轮廓形状，对相当于厚度h的区域进行10点测定而得到测定值。求出10点的测定值的平均值，将该平均值作为阳极氧化膜12的厚度h。
[0061]
〔微孔的平均直径〕
[0062]
鉴于稳定地形成微孔的条件，微孔14的平均直径d(参考图1及图2)优选为17～200nm，更优选为30～100nm。
[0063]
关于图1及图2所示的微孔14的平均直径d，使用扫描型电子显微镜从正上方以倍率100～10000倍拍摄阳极氧化膜12的表面而得到摄影图像。在摄影图像中，提取至少20个周围连接成环状的微孔，测定其直径而作为开口直径，将它们的平均值计算为平均直径。
[0064]
另外，关于倍率，能够适当选择上述范围的倍率，以便得到能够提取20个以上微孔的摄影图像。并且，开口直径测定了微孔部分的端部之间的距离的最大值。即，微孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，冈此当开口部的形状为非圆形时，将微孔部分的端部之间的距离的最大值作为开口直径。因此，例如即使在两个以上的微孔一体化的形状的微孔的情况下，也将其视为一个微孔，将微孔部分的端部之间的距离的最大值作为开口直径。
[0065]
以下，对微细结构体的制造方法进行说明。
[0066]
[微细结构体的制造方法]
[0067]
微细结构体的制造方法只要具有阳极氧化处理，则不受特别限定，例如为具有在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿的多个微孔的微细结构体的制造方法，其具有阳极氧化膜形成工序，在该阳极氧化膜形成工序中，依次实施至少一次对由钛板或钛合金板构成的基材进行阳极氧化而形成阳极氧化皮膜的阳极氧化处理工序和去除阳极氧化皮膜的去除工序，且在去除工序之后实施阳极氧化处理工序而形成具有多个微孔的阳极氧化膜。另外，在阳极氧化膜形成工序之后，具有去除存在于微孔的底部侧的基材的基材去除工序，通过基材去除工序，使微孔在阳极氧化膜的厚度方向上贯穿。
[0068]
以下，使用附图对微细结构体的制造方法进行说明。
[0069]
图5～图9是按工序顺序示出本发明的实施方式的微细结构体的制造方法的示意性剖视图。
[0070]
以下说明的微细结构体的制造方法为图1及图2所示的微细结构体10的制造方法的一例。另外，在图5～图9中，对与图1及图2所示的微细结构体10相同的构成物标注相同的符号，并省略其详细说明。
[0071]
在微细结构体的制造方法中，首先，如图5所示，准备由钛板或钛合金板构成的基材20。
[0072]
基材20可以根据最终得到的微细结构体10(参考图9)的阳极氧化膜12的厚度、加工装置等适当决定大小及厚度。基材20例如为矩形板材。
[0073]
接着，对基材20的一侧的表面20a(参考图5)进行阳极氧化处理。由此，基材2()的一侧的表面20a(参考图5)被阳极氧化，如图6所示，形成具有在基材20的厚度方向dt上延伸的多个微孔14和存在于多个微孔14的底部的阻挡层25的阳极氧化皮膜22。将如上述那样进行阳极氧化而形成阳极氧化皮膜22的工序称为阳极氧化处理工序。
[0074]
接着，如图7所示，从基材20去除图6所示的阳极氧化皮膜22。将从基材20去除阳极氧化皮膜22的工序称为去除工序。
[0075]
接着，对基材20再次实施阳极氧化处理。由此，如图8所示，形成具有在厚度方向dt上延伸的多个微孔14的阳极氧化膜12。在图8所示的阳极氧化膜12中的微孔14的底部侧存在基材20。
[0076]
如上所述，依次实施至少一次用于形成阳极氧化膜12的、对基材20进行阳极氧化而形成阳极氧化皮膜22的阳极氧化处理工序和去除阳极氧化皮膜22的去除工序，且在去除工序之后实施阳极氧化处理工序，这就是阳极氧化膜形成工序。阳极氧化处理工序和去除工序并不限定于一次，也可以实施多次，但在去除工序之后实施阳极氧化处理。
[0077]
在阳极氧化膜形成工序之后，接着，在图8所示的具有多个微孔14的阳极氧化膜12中，去除存在于微孔14的底部侧的基材20而使微孔14在阳极氧化膜12的厚度方向dt上贯穿。即，将存在于微孔14的底部的阻挡层25包括在内，将图8所的示的具有多个微孔14的阳极氧化膜12的表面12a的相反侧的基材20进行去除而使微孔14在阳极氧化膜12的厚度方向dt上贯穿，从而使微孔14成为贯穿孔。
[0078]
由此，如图9所示，形成具有多个贯穿的微孔14的钛板或钛合金板的阳极氧化膜12，从而得到微细结构体10。而且，微孔14的上述比率为80％。
[0079]
另外，将为了使微孔14成为贯穿孔而去除存在于微孔14的底部侧的基材20的工序称为基材去除工序。基材去除工序即为为了使微孔14成为贯穿孔而将存在于微孔14的底部的阻挡层25包括在内，将基材20进行去除的工序。
[0080]
并且，将使微孔14在阳极氧化膜12的厚度方向dt上贯穿的工序称为贯穿工序。
[0081]
以下，对微细结构体的制造方法进行更具体说明。
[0082]
<阳极氧化处理>
[0083]
作为用于阳极氧化处理的电解质溶液(电解液)，在对钛或钛合金进行了阳极极化时，需要能够溶解钛或钛合金的溶解力，电解质溶液中优选包含含有卤原子的离子。在此所说的含有卤原子的离子是指含有氟、氯、溴、碘的原子中的任一种的离子，具体而言，可以举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、亚氯酸根离子、亚溴酸根离子、次氯酸根离子、次溴酸根离子、次碘酸根离子等。这些离子可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。
[0084]
作为包含这些离子的电解质溶液，具体而言，可以使用形成这些离子的酸或盐的水溶液。其浓度以酸或盐计，优选0.001～50容量％，更优选在0.005～10容量％，进一步优选在0.01～5容量％的范围内。另外，如上所述，将用于阳极氧化处理的、包含含有卤原子的离子的电解质溶液称为卤化物水溶液。
[0085]
作为用于阳极氧化处理的电解质溶液，尤其优选氟化铵水溶液。另外，能够使用有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用醇或二醇(glycol)等。相对于电解质溶液量，有机溶剂的添加量优选0～99.5％，更优选50～99％，最优选80～99％。另外，作为有机溶剂，尤其优选乙二醇。
[0086]
阳极氧化处理通常在施加电压为5～200v、优选为10～100v、电流密度为0.2～500ma/cm2、优选为0.5～100ma/cm2的范围内进行1分钟～24小时、优选5分钟～10小时。
[0087]
并且，阳极氧化处理时的电解质溶液的温度优选为0～50℃，更优选为0～40℃。
[0088]
电解质溶液中可以含有水溶性的钛化合物。水溶性的钛化合物通常在水溶液中水解而生成氧化钛，因此通过含有水溶性的钛化合物，在通过阳极氧化而产生的氧化钛的表
面上进一步通过水解而生成氧化钛，从而能够防止氧化钛再次溶解于电解质溶液，并能够增大氧化钛的纵横比。
[0089]
作为水溶性的钛化合物，可以举出异丙醇钛等钛醇盐、三氯化钛、四氯化钛、氟化钛、四氟钛酸铵、硫酸钛、硫酸氧钛等，但并不限定于这些。相对于含有卤原子的离子，其浓度以摩尔比计优选0.001～1000，更优选在0.01～50，进一步优选在0.04～5的范围内使用。
[0090]
并且，电解质溶液中可以含有与形成含有卤原子的离子的酸或盐不同种类的酸性化合物。通过含有酸性化合物，能够控制反应速度，例如促进或抑制阳极氧化速度等。
[0091]
作为这种酸性化合物，除了前述卤化物或其氧化体离子的酸以外，可以举出硫酸、硝酸、乙酸、过氧化氢、草酸、磷酸、铬酸、甘油磷酸等，但并不限定于这些。相对于含有卤原子的离子，其浓度以摩尔比计优选0.001～1000，更优选在0.01～50，进一步优选在0.04～5的范围内使用。
[0092]
并且，电解质溶液中可以含有氧化钛微粒。通过含有氧化钛微粒，能够防止所生成的氧化钛再次溶解于电解质溶液，并能够增大氧化钛的纵横比。
[0093]
作为氧化钛微粒，优选粒径为0.5～100nm的氧化钛微粒，更优选使用粒径为2～30nm的氧化钛微粒。具体而言，能够举出通过液相法利用钛矿石制备的氧化钛微粒、利用气相法、溶胶凝胶法、液相沉积法合成的氧化钛微粒。在此，气相法是指，将用硫酸等强酸加热水解钛矿石而得到的含水氧化钛在800℃～850℃下进行煅烧而制造氧化钛的方法。液相法是指使氧及氢与氯化钛接触而制造氧化钛的方法。溶胶凝胶法是指，使钛醇盐在醇水溶液中水解而生成溶胶，进而，在溶胶中加入水解催化剂后放置，使其凝胶化，并对凝胶化物进行煅烧而制造氧化钛的方法。液相沉积法是指，通过氟化钛、四氟钛酸铵或硫酸氧钛等的水解而得到氧化钛的方法。
[0094]
<阳极氧化皮膜去除>
[0095]
阳极氧化皮膜去除只要能够去除阳极氧化皮膜，则去除方法不受特别限定。例如，阳极氧化皮膜去除中能够优选利用化学转化处理，冈为能够均匀地去除阳极氧化皮膜。当利用化学转化处理来进行阳极氧化皮膜去除时，所使用的溶液优选使用在上述电解质溶液中所使用的卤化物水溶液。卤化物水溶液的浓度优选为1～50质量％。卤化物水溶液的温度优选为25～60℃。
[0096]
并且，阳极氧化皮膜去除中也能够使用硫酸、磷酸、硝酸、铬等无机酸或它们的混合物的水溶液(以下，称为酸水溶液)。酸水溶液的浓度优选为1～50质量％。酸水溶液的温度优选为25～60℃。
[0097]
并且，也能够使用碱水溶液，优选使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂组成的组中的至少一种碱的水溶液。碱水溶液的浓度优选为0.1～40质量％。碱水溶液的温度优选为20～35℃。具体而言，例如可以优选使用10g/l、30℃的氟化铵水溶液、50g/l、40℃的硫酸水溶液、0.5g/l、30℃的氢氧化钠水溶液或35g几、30℃的氢氧化钠水溶液。
[0098]
在卤化物水溶液、酸水溶液或碱水溶液中的浸渍时间优选为3～120分钟，更优选为10～90分钟，进一步优选为15～60分钟。
[0099]
阳极氧化皮膜去除中能够优选使用超声波处理，冈为能够均匀地且在短时间内去除阳极氧化皮膜。在该情况下，使用基材超声波装置。从将基材浸渍在上述的液体中开始，超声波处理中的超声波施加时间优选为1～60分钟，更优选为3～45分钟，进一步优选为5～
30分钟。
[0100]
阳极氧化皮膜去除中也能够优选使用阴极电解，冈为能够均匀地且在短时间内去除阳极氧化皮膜，并且不会发生基材的溶解。阴极电解是利用如下现象的技术：在进行阳极氧化皮膜去除时，若在阴极上固定基材并施加电压，则在基材表面上产生氢，从而发生皮膜剥离。阳极氧化皮膜去除时的电压优选1～6ov，更优选2～20v，最优选3～10v。
[0101]
<基材去除>
[0102]
形成阳极氧化膜之后的去除存在于微孔的底部侧的基材的基材去除并不受特别限定，能够利用各种方法。例如，通过从背面20b侧对图8所示的基材20进行研磨或磨削，能够去除基材20。除了通过研磨或磨削等物理作用去除基材20以外，例如也能够溶解去除基材20。溶解时例如能够使用稀氢氟酸水溶液。
[0103]
本发明基本上如以上那样构成。以上，对本发明的微细结构体及微细结构体的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内当然可以进行各种改良或变更。
[0104]
实施例
[0105]
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、试剂、使用量、物质量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗阡，则能够适当地进行变更。冈此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性的解释。
[0106]
在本实施例中，对实施例1～实施例3及比较例1的微细结构体测定各微细结构体的厚度，并求出了微孔的比率。
[0107]
并且，在本实施例中，利用使用了将在后面详细说明的试验液体的透过性，评价了微孔的直管性。对实施例1～实施例3及比较例1的微细结构体评价了透过性。
[0108]
<细结构体的厚度>
[0109]
微细结构体设为钛基材的平均厚度。
[0110]
<微孔的比率>
[0111]
使用fe
‑
sem(场发射型扫描电子显微镜)以50000倍的倍率拍摄微细结构体的表面而得到了3个视场的摄影图像。按每个视场求出了微孔的数量。使用3个视场的平均值，作为表面的微孔的密度a而求出了表面的每单位面积的微孔的数量。
[0112]
对于微细结构体的背面，以与微细结构体的表面相同的方式得到了3个视场的摄影图像。按每个视场求出了微孔的数量。使用3个视场的平均值，作为背面的微孔的密度b而求出了背面的每单位面积的微孔的数量。
[0113]
求出了表面的微孔的密度a与背面的微孔的密度b的比率(a/b
×
100(％))。
[0114]
<透过性>
[0115]
如上所述，透过性是用于评价微孔的直管性的指标。透过性的评价中使用了将在后面详细说明的试验液体。
[0116]
对于透过性，准备了在水中分散有作为微粒的ishihara sangyo kaisha，ltd.制造的氧化钛粒子(tt0
‑
51：粒径10～30nm)的试验液体。向实施例1～实施例3及比较例1的微细结构体分别滴加了规定量的试验液体。测量了透过的试验液体中所包含的粒子数相对于试验液体中所包含的粒子数的比例。透过的试验液体中所包含的粒子数越多，透过性越优异。
[0117]
对通过了微细结构体的试验液体进行干燥并测定了残留的粒子成分的质量。将残留的粒子成分的质量作为透过的粒子数。求出了制作试验液体时所添加的微粒的质量与残留的粒子成分的质量的比率。另外，若添加的微粒的质量与残留的粒子成分的质量相同，则透过性为100％。
[0118]
接着，对实施例1～实施例3及比较例1进行说明。
[0119]
(实施例1)
[0120]
使用了平均厚度0.2mm、大小25mm
×
100mm的钛基材(jis h 4600，钛纯度：99.5％)。
[0121]
对钛基材实施以下所示的(a)～(d)的各工序而制作出微细结构体。
[0122]
(a)第1阳极氧化皮膜形成工序
[0123]
使用温度保持在5℃的电解质溶液(氟化铵3.5容量％、水5容量％、乙二醇95容量％)，将钛基材作为阳极而实施阳极氧化处理，从而在钛基材上形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行阳极氧化处理，将施加电压设为60v，将施加时间设为30分钟。在形成阳极氧化皮膜之后，使用喷雾器进行了水洗。
[0124]
(b)阳极氧化皮膜去除工序
[0125]
在第1阳极氧化皮膜形成工序之后，接着，在硫酸水溶液(1mol/l)中将基板连接于阴极，并施加4分钟4v的电压而实施了阳极氧化皮膜去除。在去除阳极氧化皮膜之后，使用喷雾器进行水洗，并进行了干燥。
[0126]
(c)第2阳极氧化皮膜形成工序
[0127]
第2阳极氧化皮膜形成工序以与上述的(a)第1阳极氧化皮膜形成工序相同的方式实施而再次形成了阳极氧化皮膜。然后，使用喷雾器进行水洗，并进行了干燥。
[0128]
(d)基体去除
[0129]
使用光致抗蚀剂法，在未形成有阳极氧化皮膜的一侧的钛基材的背面形成一边为1mm的正方形的图案，并使用稀氢氟酸水溶液溶解钛基材及与钛基材接触的阳极氧化皮膜，使形成于阳极氧化皮膜的微孔贯穿。由此，制作出具有贯穿的微孔的微细结构体。
[0130]
(实施例2)
[0131]
在实施例2中，与实施例1相比，(b)阳极氧化皮膜去除工序不同，除此以外设为与实施例1相同。
[0132]
在实施例2中，在(b)阳极氧化皮膜去除工序中使用了化学转化处理。在实施例2的(b)阳极氧化皮膜去除工序中，在保持在温度30℃的阳极氧化皮膜去除液(氟化铵100g/l水溶液)中将上述钛基材浸渍20分钟而实施了化学转化处理。
[0133]
(实施例3)
[0134]
在实施例3中，与实施例1相比，(b)阳极氧化皮膜去除工序不同，除此以外设为与实施例1相同。
[0135]
在实施例3中，(b)阳极氧化皮膜去除工序中使用了超声波处理。在实施例3的(b)阳极氧化皮膜去除工序中，对上述钛基材实施了5分钟使用了y amato scientific co.，ltd.制造的branson 3210台式超声波清洗机的超声波处理。
[0136]
(比较例1)
[0137]
在比较例1中，与实施例1相比，在(a)第1阳极氧化皮膜形成工序之后实施(d)基板
去除工序而制作出微细结构体。在比较例1中未实施(b)阳极氧化皮膜去除工序及(c)第2阳极氧化皮膜形成工序的工序。
[0138]
[表1]
[0139][0140]
如表1所示，实施例1～3的透过性比比较例1优界。即，实施例1～3为具有直观性比比较例1优异的微孔的微细结构体。
[0141]
根据实施例1～3，阳极氧化皮膜去除以阴极电解、超声波处理及化学转化处理的顺序优选。
[0142]
符号说明
[0143]
10
‑
微细结构体，12
‑
阳极氧化膜，12a、20a
‑
表面，12b、20b
‑
背面，14
‑
微孔，20
‑
基材，22
‑
阳极氧化皮膜，25
‑
阻挡层，dt
‑
厚度方向，d
‑
平均直径，h
‑
厚度。