电解硫酸溶液制备系统的启动方法与流程

1.本发明涉及制备适于各种材料的表面的清洗或改性、特别是在对塑料材料表面的镀敷处理前进行的蚀刻处理的电解硫酸溶液的系统的启动方法。


背景技术：

2.含有过一硫酸、过二硫酸这样的过硫酸成分的硫酸溶液具有极强的氧化性。利用该强氧化性，含有过硫酸成分的硫酸溶液能用于金属、硅、玻璃、塑料等各种材料的清洗、表面改性。
3.含有过硫酸成分的硫酸溶液能够通过将以硫酸成分为主体的溶液电解来生成。制备通过将以该硫酸成分为主体的溶液电解而生成的含有过硫酸成分的氧化性溶液(以下，有时称为电解硫酸溶液)的系统例如由贮留电解硫酸溶液的贮留槽、电解池和直流电源、具有用于使溶液在贮留槽与电解池之间循环的循环泵的配管以及用于对循环液进行加温和冷却的加热器、热交换器等构成。而且，通过一边使以硫酸成分为主体的溶液循环一边向电解池内的电极通电进行电解，从而生成电解硫酸溶液。作为使用这种系统制备电解硫酸的方法，在专利文献1中记载了制备电解硫酸以适用于为了镀敷塑料材料表面而进行的树脂表面的蚀刻处理的技术。
4.在该专利文献1记载的电解硫酸的制备方法中，通过以硫酸浓度为60～87wt％、溶液的温度为50～80℃以及过硫酸浓度为3g/l以上的方式将硫酸电解而得到的电解硫酸溶液对abs树脂表面进行蚀刻，从而abs系树脂表面的丁二烯成分溶解，而且亲水性官能团露出而粗糙化。由此，在对实施了该蚀刻处理的abs系树脂实施镀敷时，能够使充分粘合的镀敷析出。利用该电解硫酸溶液的蚀刻处理作为与以往使用铬酸进行的树脂蚀刻相比环境负荷更少的有效的处理方法而提出。而且，在专利文献1中还记载了在初始状态下填充规定浓度的硫酸，在该溶液中由直流电源单元向阳极和阴极通入规定的电流来电解硫酸，从而生成过氧二硫酸等过硫酸溶液。另外，在专利文献1中，作为比较例记载了使用硫酸和过氧化氢的混合溶液来代替电解硫酸溶液对abs树脂表面进行蚀刻的例子，在该比较例中记载了虽然形成有镀膜，但由于过氧化氢的消耗而在处理的长期稳定性上存在问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2019-044229号公报。


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.如上所述，使用电解硫酸溶液的各种材料表面的清洗或改性处理在对环境的影响方面是非常有效的方法。然而，制备电解硫酸溶液的系统在竣工后的首次系统启动时、电解硫酸溶液更换后的系统启动时或者因系统停止运行导致作为电解硫酸溶液中的有效成分的过硫酸浓度降低时的系统再次启动时等情况下，成为不能立即进行各种材料表面的清洗
或改性处理的状态。即，在启动前述那样的电解硫酸溶液制备系统的情况下，作为准备阶段，需要使电解池运行并继续电解，直至硫酸溶液本身或过硫酸浓度变低的电解硫酸溶液达到与目标对应的规定的过硫酸浓度。因此，直至得到各种材料表面的清洗或改性处理所需的过硫酸浓度的电解硫酸溶液为止需要能量，存在不能在短时间内启动系统的问题。
10.具体而言，为了镀敷塑料材料表面而进行的树脂表面的蚀刻处理中使用电解硫酸溶液的镀敷部件的生产线上，在通过蚀刻槽的定期检验等更换蚀刻液时的再次启动后或电解硫酸溶液制备系统的再次启动后，必须一边将调整为规定的浓度的硫酸溶液循环通入电解池一边继续电解直至能得到有效的蚀刻效果的液性，存在在直至能够开始制备镀敷部件为止需要很长时间，进一步，直至开始制备镀敷产品为止的期间需要大量能量的课题。这些课题例如在镀敷前处理用蚀刻槽的容量大的情况等电解硫酸溶液制备系统的保有溶液量多的情况下特别显著。
11.本发明是鉴于上述课题而成的，其目的在于提供一种能够在短时间内完成制备将硫酸电解而生成的含有过硫酸成分的电解硫酸溶液的系统的启动并且降低能量消耗量的电解硫酸溶液制备系统的启动方法。
12.用于解决课题的手段
13.为了实现上述目的，本发明提供一种电解硫酸溶液制备系统的启动方法，其是制备将以硫酸成分为主体的溶液电解而生成的含有过硫酸成分的氧化性溶液的系统的启动方法，在所述系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液的全部或者一部分中添加过氧化氢水从而调整为提高了以所述硫酸成分为主体的溶液的氧化力的状态，将该溶液供给至电解池进行电解(发明1)。在上述发明(发明1)中，所述系统的启动优选为该系统竣工后的首次运行时、更换该系统内的含有过硫酸成分的氧化性溶液后、由于该系统停止运行而使贮留在系统内的氧化性溶液中的过硫酸成分的浓度降低后的运行时中的任意一种(发明2)。
14.根据上述发明(发明1、2)，将以硫酸成分为主体的溶液电解而生成的含有过硫酸成分的氧化性溶液的制备系统启动时，即，在系统竣工后的首次运行时、更换该系统内的含硫酸溶液后、由于该系统停止运行而使贮留在系统内的电解硫酸溶液中的过硫酸成分的浓度降低后的运行时等情况下，所述系统内保有的以硫酸成分为主体的溶液的氧化剂浓度(过硫酸浓度)比目标氧化性溶液的氧化剂浓度更低。因此，将过氧化氢水添加在该系统内的以硫酸成分为主体的溶液中从而调整至提高氧化力的状态后，通过电解池进行电解，从而能够在短时间内制备目标氧化剂浓度的酸性溶液。由此，能够显著降低电解硫酸溶液制备系统的启动所需要的时间和能量消耗量。需要说明的是，在本发明中，所述系统内保有的以硫酸成分为主体的溶液不仅包括完全不含过硫酸成分的溶液，还包括氧化剂浓度(过硫酸浓度)低于目标值的状态的氧化性溶液。
15.在上述发明(发明1、2)中，优选在所述系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液的全部或者一部分中还添加硫酸和/或水(发明3)。
16.根据上述发明(发明3)，能够将所述系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液的氧化剂浓度和硫酸浓度两者设为适于目标处理的浓度。
17.在上述发明(发明3)中，优选具有：浓度调整工序，该工序根据所述系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液中的硫酸浓度和/或过硫酸浓度的测定值添加所述过氧化氢水、硫酸和/或水；电解处理工序，该工序根据各浓度的测定值将溶液电解以使所述过硫酸浓度
成为目标值；以及温度调整工序，该工序根据温度的测定值对该溶液进行加温或冷却以使所述氧化性溶液的温度成为目标值(发明4)。
18.根据上述发明(发明4)，在所述系统启动后能够在短时间内高效地供给包含适于目标处理的过硫酸浓度、硫酸浓度以及温度的过硫酸成分的氧化性溶液。
19.在上述发明(发明3或4)中，优选所述系统具有：贮留槽，该贮留槽贮留所述氧化性溶液；电解池，该电解池对所述氧化性溶液进行处理；循环配管，该循环配管具有用于使溶液在所述贮留槽与所述电解池之间循环的送液机构；控制机构，该控制机构对所述贮留槽内的氧化性溶液的温度和/或供给至所述电解池的溶液的温度进行控制；过氧化氢添加机构；以及硫酸和/或水的添加机构(发明5)。
20.根据上述发明(发明5)，在电解硫酸溶液制备系统通常运行时，在电解池中将以硫酸成分为主体的溶液电解从而生成含有过硫酸成分的氧化性溶液，将该氧化性溶液贮留在贮留槽，并且使氧化性溶液在贮留槽与电解池之间循环，达到所期望的氧化剂浓度和硫酸浓度后进行温度控制。由此，能够制备包含所期望的硫酸浓度、过硫酸浓度以及温度的过硫酸成分的氧化性溶液。而且，在电解硫酸溶液制备系统启动时，由过氧化氢水的添加机构在该系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液中添加过氧化氢水从而使氧化性溶液的过硫酸浓度接近目标值，并且由硫酸和/或水的添加机构添加硫酸和/或水来对硫酸浓度进行调节，对被电解处理液进行调整，将其供给至电解池进行电解处理，从而能够显著降低电解硫酸溶液制备系统的启动所需要的时间和能量消耗量。
21.发明的效果
22.根据本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法，电解硫酸溶液制备系统启动时，在所述系统内存在的以硫酸成分为主体的溶液的全部或者一部分中添加过氧化氢水从而调整为提高了以所述硫酸成分为主体的溶液的氧化力的状态后，通过电解池进行电解，从而能够显著降低电解硫酸溶液制备系统的启动所需要的时间和能量消耗量。
附图说明
23.图1是表示根据能够应用本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法的第一实施方式的电解硫酸溶液制备系统的概略图。
24.图2是表示根据能够应用本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法的第二实施方式的电解硫酸溶液制备系统的概略图。
具体实施方式
25.下面，参照附图详细地说明本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法。
26.＜第一实施方式＞
27.[电解硫酸溶液]
[0028]
在本实施方式中，作为制备对象的电解硫酸溶液是通过将以硫酸成分为主体的溶液电解而生成的包含过硫酸成分的氧化性溶液。此处，将硫酸电解时，按照以下的反应式(1)生成过氧二硫酸。
[0029]
2hso
4-→
h2s2o8+2e-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0030]
另外，由过氧二硫酸通过式(2)所示的平衡反应生成过氧一硫酸，再通过式(3)所
示的平衡反应生成过氧化氢。因此，在硫酸的电解液中混合存在过氧二硫酸、过氧一硫酸(此处，将过氧二硫酸和过氧一硫酸总称为过硫酸)、过氧化氢这样的氧化性物质。这些均具有强氧化力。
[0031][0032][0033]
[电解硫酸溶液制备系统]
[0034]
下面，说明如上所述的制备电解硫酸溶液的电解硫酸溶液制备系统。图1示出了根据能够应用本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法的第一实施方式的电解硫酸溶液制备系统。
[0035]
在图1中，电解硫酸溶液制备系统1具有接受电解硫酸溶液3的贮留槽2以及作为配置在该贮留槽2内的温度控制机构的加热器4。在该贮留槽2中设有在该贮留槽2的底部出来再次回流至贮留槽2的循环配管5。在循环配管5上，从出口侧(基端侧)依次设有作为送液机构的循环泵6、作为温度控制机构的冷却用的热交换器7和与直流电源9连接的电解池8。在该电解池8内分别设有阳极电极8a、双极性电极8b和阴极电极8c。
[0036]
[电解硫酸溶液的制备方法]
[0037]
下面，说明使用如上所述的电解硫酸溶液制备系统1的电解硫酸溶液3的制备方法。首先，在贮留槽2中放入以硫酸成分为主体的溶液后通过循环泵6经由循环配管5供给至电解池8。而且，由直流电源9通入规定的电流，制备通过将以硫酸成分为主体的溶液电解而生成的包含过氧二硫酸等过硫酸成分的氧化性溶液(电解硫酸溶液3)。此时，为了提高电解池8的电解效率，优选通过热交换器7对电解硫酸溶液3进行冷却。将该电解硫酸溶液3经由循环配管5回流至贮留槽2，使其反复循环。此时，只要对电解池8中的电流量进行控制以使通过电解硫酸溶液3生成的过氧二硫酸等过硫酸的浓度达到与使用该电解硫酸溶液3的处理对应的所期望的浓度即可。而且，优选通过加热器4进行加热以使在贮留槽2内贮留的电解硫酸溶液3的温度达到与使用该电解硫酸溶液3的处理对应的所期望的温度。如上所述地进行，使用装入贮留槽2的电解硫酸溶液3进行目标处理例如树脂成型体的蚀刻等处理即可。
[0038]
[电解硫酸溶液制备系统的启动方法]
[0039]
在如上所述的电解硫酸溶液的制备工序中，在电解硫酸溶液制备系统1启动时，具体而言，电解硫酸溶液制备系统1竣工后的首次运行时、更换该系统1的过硫酸溶液3后或者因该系统1的运行停止而使系统内贮留的过硫酸溶液3中的过硫酸成分的浓度降低后的运行时等情况下，对于在贮留槽2中贮留的电解硫酸溶液3而言，过硫酸成分的浓度比用于所期望的处理的目标浓度更低，因此，不能直接使用。于是，以往，需要在贮留槽2与循环配管5与电解池8之间继续进行电解硫酸溶液3的循环以达到所期望的过硫酸浓度。因此，直至得到所期望的过硫酸浓度的电解硫酸溶液3为止需要较长时间和较大能量，存在在短时间内不能启动电解硫酸溶液制备系统1的问题点。
[0040]
因此，在本实施方式中，在电解硫酸溶液制备系统1启动时，进行调整以在短时间内达到所期望的过硫酸浓度和硫酸浓度(浓度调整工序)。对于该调整而言，例如，通过添加过氧化氢水，进一步根据需要添加硫酸和/或水，从而制备调整了各比率(浓度)的被电解处理液。
[0041]
这是因为，通过将硫酸与过氧化氢混合，通过下述式(4)的反应生成具有强氧化性的过硫酸(过氧一硫酸)成分，从而能够对过硫酸浓度进行调整。
[0042][0043]
此处，添加的过氧化氢水能够使用作为一般工业药品使用的35wt％的过氧化氢水等任意浓度的过氧化氢水，但由于用于将电解硫酸溶液3中的氧化剂浓度设为目标值的添加量少即可，因此，优选使用高浓度的过氧化氢水，能够分开使用一般工业药品、电子工业用el等级药品。
[0044]
另外，作为上述式(4)的反应中的硫酸，优选浓度70～98重量的硫酸，能够分开使用一般工业药品、电子工业用el等级药品。
[0045]
进一步，在被电解处理液的硫酸浓度过高的情况下，需要稀释或该稀释中使用过氧化氢水时，有时被电解处理液的氧化性过高，因此，在该情况下，优选添加水来进行稀释。稀释硫酸时使用的水能够使用自来水等城市给水，优选为了避免各种阳离子、阴离子的混入而使用纯水，也能够根据适用于各种材料表面的清洗或改性的处理对象使用超纯水。
[0046]
对这些各成分的添加方法没有特别限定，优选的是，根据最终的硫酸浓度预先将水中溶解了浓硫酸而成的硫酸溶液装入电解硫酸溶液制备系统1的贮留槽2，一边注意急剧的反应一边缓慢地混合过氧化氢，对被电解处理液进行调整的方法。另外，也可以为将调整了浓度的硫酸溶液和过氧化氢水另行混合而成的被电解处理液装入贮留槽2的方法。在该操作过程中，使循环泵6运行并且向电解池8通电，开始电解循环液(被电解处理液)即可。
[0047]
只要该过氧化氢水、硫酸以及水(纯水)的添加量根据测定启动时的电解硫酸溶液3的性状的结果来确定即可。例如，只要在贮留槽2、循环配管5等中预先设置氧化剂浓度计、硫酸浓度计，并根据该测定结果确定过氧化氢水、硫酸或纯水的添加量即可。具体而言，在电解硫酸溶液3的过硫酸浓度低于目标值的情况下，只要进行补充添加过氧化氢水以及根据需要的硫酸、水来提高过硫酸浓度(氧化剂浓度)的操作即可。此处，作为过硫酸浓度的测定方法，只要是能够测定正确的值的方法，就没有特别限定，能够使用吸光光度法、氧化还原滴定法、拉曼分光法、极谱法、电位测定法等。
[0048]
另外，在通过硫酸浓度计测定的硫酸浓度低于目标值的情况下，添加硫酸来进行浓度调整。另一方面，在硫酸浓度高于目标值的情况下，添加水和/或过氧化氢水进行浓度调整。此处，作为硫酸浓度的测定方法，只要是能够测定正确的值的方法，就没有特别限定，能够使用密度测定法、中和滴定法、超声波传输速度测定法、包装试验法等。
[0049]
而且，将提高该过硫酸(氧化剂浓度)的硫酸溶液(被电解处理液)供给至电解池8进行电解，根据需要进行循环并继续电解直至过硫酸浓度和硫酸浓度达到目标值(电解处理工序)。进一步，通过加热器4进行加温以使贮留槽2内的电解硫酸溶液3的温度达到所期望的温度从而调整至目标温度即可(温度调整工序)。
[0050]
＜第二实施方式＞
[0051]
然后，说明本发明的第二实施方式。对于第二实施方式，除了电解硫酸溶液制备系统1不同以外，发挥与前述第一实施方式相同的作用效果。
[0052]
[电解硫酸溶液制备系统]
[0053]
图2示出了根据能够应用本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法的第二实施方式的电解硫酸溶液制备系统。在图2中，电解硫酸溶液制备系统1设有接受电解硫酸溶液3
的贮留槽2、在该贮留槽2的底部出来并与中间槽10连通的配管5a以及从中间槽10回流至贮留槽2的配管5b，在配管5a中设有作为送液机构的送液泵6a，另一方面，在配管5b中设有作为送液机构的送液泵6b以及作为温度控制机构的加热用的热交换器7a。另外，在中间槽10的底部设有在该中间槽10的底部出来再次回流至中间槽10的循环配管5c。在该循环配管5c中从出口侧(基端侧)依次设有作为送液机构的循环泵6c和作为温度控制机构的冷却用的热交换器7b和与直流电源9连接的电解池8。该电解池8设有阳极电极8a、双极性电极8b以及阴极电极8c。
[0054]
[电解硫酸溶液的制备方法]
[0055]
然后，对使用如上所述的电解硫酸溶液制备系统1的电解硫酸溶液3的制备方法进行说明。首先，在中间槽10中放入以硫酸成分为主体的溶液后，由中间槽10通过循环泵6c经由循环流路5c供给至电解池8，由直流电源9通入规定的电流，将以硫酸成分为主体的溶液电解，从而制备包含过氧二硫酸等过硫酸成分的氧化性溶液(电解硫酸溶液3)。优选该氧化性溶液(电解硫酸溶液3)用冷却用热交换器7b冷却以提高电解池8的电解效率。经由循环配管5c将该电解硫酸溶液3返送至中间槽10，通过送液泵6b由配管5b将其供给至贮留槽2。此时，优选通过加热用热交换器7a加热以使电解硫酸溶液3的温度达到与使用该电解硫酸溶液3的处理对应的所期望的温度。此时，只要对电解池8中的电流量进行控制以使由电解硫酸溶液3生成的过氧二硫酸等过硫酸的浓度达到与使用该电解硫酸溶液3的处理对应的所期望的浓度即可。而且，只要使用该电解硫酸溶液3例如进行树脂成型体的蚀刻等目标处理即可。
[0056]
[电解硫酸溶液制备系统的启动方法]
[0057]
在如上所述的第二实施方式中，在电解硫酸溶液制备系统1启动时，与前述第一实施方式同样地添加过氧化氢水、根据需要添加硫酸和/或水即可。在该情况下，对过氧化氢水、硫酸和/或水的添加位置没有特别限定，能够添加在贮留槽2、中间槽10、配管5a、5b、循环配管5c等中，特别是，通常添加在中间槽10中。另外，对添加方法也没有特别限定，能够应用使用泵添加等通用的方法。
[0058]
根据这种第二实施方式，在硫酸溶液中添加过氧化氢水对被电解处理液进行调整，使该被电解处理液在中间槽10和电解池8循环直至具有接近各种处理或改性处理所需要的液性的氧化力从而成为电解硫酸溶液3，接着，由于将电解硫酸溶液3调整至规定的温度来供给贮留槽2，能够直接使用贮留槽2作为处理槽。进一步，能够与贮留槽2中的所期望的处理并行地进行电解硫酸溶液3的制备。例如，在为了镀敷塑料材料表面而进行的树脂表面的蚀刻处理中使用电解硫酸溶液的镀敷部件生产线上，能够使用贮留槽2作为蚀刻槽。
[0059]
根据上述第一实施方式和第二实施方式的电解硫酸溶液制备系统的启动方法，在电解硫酸溶液制备系统1启动时，对添加过氧化氢水、根据需要添加硫酸和/或水来提高了氧化性的被电解处理液进行调整，向电解池8通电以对该被电解处理液进行电解，因此，能够在短时间内制备所期望的过硫酸浓度和硫酸浓度的电解硫酸溶液3，能够在短时间内完成电解硫酸溶液制备系统的启动。由此，能够通过短时间的电解处理得到具有接近各种材料表面的清洁处理或改性处理所需要的液性的氧化力的溶液，能够显著削减直至开始清洗或改性处理为止所需要的能量用量。
[0060]
另外，根据本实施方式，由于不添加例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸
盐等盐，因此，也不会发生过硫酸盐导致的氢离子以外的阳离子成分混入电解硫酸液的情况。进一步，由于仅添加液体，因此还发挥容易处理的效果。
[0061]
以上，参照附图说明了本发明的电解硫酸溶液制备系统的启动方法，本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形实施。例如，也可以通过硫酸、过氧化氢水和水的添加手段，根据硫酸浓度计和氧化剂浓度计的测定结果，通过个人计算机等运算控制手段将各添加量控制为最佳值，从而将硫酸、过氧化氢水和水的添加、电解池8的电解时间(循环时间)进行自动化等。另外，根据处理对象能够对电解硫酸溶液3的硫酸浓度、过硫酸浓度以及温度进行各种改变。
[0062]
实施例
[0063]
以下示出了实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些记载的任何限定。
[0064]
[比较例1]
[0065]
作为用于镀敷abs树脂成型体的前处理的树脂蚀刻中使用的包含过硫酸成分的电解硫酸溶液3的液性，设定硫酸浓度78wt％、过硫酸浓度7g/l(以s2o8计)以及温度60℃，用图1所示的电解硫酸溶液制备系统1通过以下的工序制备电解硫酸溶液3。
[0066]
首先，在贮留槽2中添加纯水和96wt％硫酸并混合以达到合计液容量15l，调整硫酸溶液以使硫酸浓度达到78wt％。使循环泵6运行从而以流量2l/分钟由循环配管5向电解池8供给该硫酸溶液。此时，使用热交换器7进行温度调整以使电解池8中循环的硫酸溶液的液温达到50℃以下。
[0067]
在电解池8中，由直流电源9向阳极电极8a与阴极电极8c之间通入20a的电流，对循环的硫酸溶液进行电解。作为该阳极电极8a、阴极电极8c、双极性电极8b，使用在硅晶片表面形成金刚石膜的电极(金刚石电极)。另外，阳极电极8a和阴极电极8c的电极面积均为5.2dm2。而且，通过电解池8的循环液(硫酸溶液)返回至贮留槽2。此时，适当测定循环液(硫酸溶液)中的过硫酸浓度，进行循环直至循环液的性状达到上述设定的蚀刻中使用的液性，继续进行电解池8的电解来制备电解硫酸溶液3。此时，使用设置在贮留槽2中的电加热器(加热器4)将贮留槽2内的电解硫酸溶液3加温至设定温度(60℃)。
[0068]
此处，过硫酸浓度由通过碘滴定法测定的氧化剂浓度与通过过锰酸滴定法测定的氧化剂浓度的差求出。此处，碘滴定法是指在分取少量的测定对象液中加入ki使i2游离，用na2s2o3标准溶液滴定该i2求出i2的量并由该i2量求出氧化剂浓度的方法，能测定总氧化剂成分浓度。另一方面，过锰酸滴定是在分取少量的测定对象液中滴定高锰酸钾的测定方法，能够仅求出测定对象液中的过氧化氢浓度。过硫酸浓度通过从用碘滴定法求出的总氧化剂浓度中减去相当于过氧化氢浓度的氧化剂浓度而算出。
[0069]
通过这些工序，直至制备设定的液性的电解硫酸溶液3为止需要2.5小时。另外，这期间电解所需的耗电量为1kwh。
[0070]
在如上所述制备的电解硫酸液3中浸渍abs树脂试验片(bulk sam tm-25、umg科技公司(techno-umg)制：40mm
×
130mm
×
t3mm)10分钟进行蚀刻。具体而言，将安装于夹具的试验片浸渍在贮留槽2中。而且，将该蚀刻后的试验片在50℃的温水中浸渍10分钟后，水洗，再在中和液(浓盐酸50ml/l，35℃)中浸渍1分钟。然后，将试验片在钯-锡胶体催化剂液(钯浓度0.11g/l，锡浓度10.7g/l，浓盐酸180ml/l，40℃)中浸渍2分钟，水洗后，在活化液(浓盐酸
100ml/l，40℃)中浸渍10分钟进行活化处理。将该试验片水洗后，在无电解镀镍液(镍浓度8.0g/l，ph9.0，40℃)中浸渍15分钟，从而进行镀敷处理。能够确认经由该镀敷处理工序的试验片的整个面上析出银色的镍镀敷。
[0071]
[参考例]
[0072]
在不对比较例1中使用的abs树脂试验片实施蚀刻处理的情况下，在与比较例1相同的条件下实施镀敷前处理，再进行镀敷处理。在经由该镀敷处理工序的试验片上以表面积的约10％以下的程度仅稀疏地析出镀敷，可知如果不进行蚀刻处理，作为镀敷产品是不适当的。
[0073]
[实施例1]
[0074]
使用与比较例1相同的电解硫酸溶液制备系统1，作为用于镀敷abs树脂成型体的前处理的树脂蚀刻中使用的包含过硫酸成分的电解硫酸溶液3的液性，设定硫酸浓度78wt％、过硫酸浓度7g/l(以s2o8计)、温度60℃，通过以下的工序制备电解硫酸溶液3。
[0075]
首先，在贮留槽2中添加纯水和96wt％硫酸并混合以使其达到合计液容量15l，对硫酸溶液进行调整以使硫酸浓度达到78wt％。使循环泵6运行以流量2l/分钟由循环配管5向电解池8供给该硫酸溶液。此时，在不使电解池8运行的状态、即不进行溶液的电解的状态下，使循环泵6运行并使硫酸溶液在循环配管5与贮留槽2之间循环。
[0076]
然后，向贮留槽2中添加0.05l的35wt％过氧化氢水。通过添加该过氧化氢水而使液温升高，因此，使用热交换器7冷却至50℃以下。接着，测定硫酸溶液中的硫酸浓度，根据测定结果添加少量96wt％硫酸，调整至硫酸浓度78wt％而形成被电解处理液。接着，使电解池8运行，使循环泵6运行从而由循环配管5以流量2l/分钟向电解池8供给该被电解处理液。此时，使用热交换器7对温度进行调整以使向电解池8供给的被电解处理液的液温达到50℃以下。
[0077]
在电解池8中，在与前述比较例1相同的条件下通电，通过电解池8的循环液返回至贮留槽2。此时，适当测定循环液中的过硫酸浓度，继续电解直至循环液的性状达到上述设定的蚀刻中使用的液性，制备电解硫酸溶液3。此时，使用设置在贮留槽2中的电加热器(加热器4)将贮留槽2内的电解硫酸溶液3加温至设定温度(60℃)。
[0078]
通过这些工序，直至调整设定的液性的电解硫酸溶液3为止需要10分钟。另外，在此期间电解所需的耗电量为0.07kwh。由此可见，所需时间和耗电量与比较例1相比均成为约1/15，能够在短时间内完成系统的启动并且显著降低能量消耗量。
[0079]
使用如上所述地制备的电解硫酸液3，在与比较例1相同的条件下对abs树脂试验片实施蚀刻处理和镀敷前处理，再进行镀敷处理。能够确认与比较例1同样地在经由该镀敷处理工序的试验片的整个面上析出银色的镍镀敷。
[0080]
附图标记的说明
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1：电解硫酸溶液制备系统；2：贮留槽；3：电解硫酸溶液；4：加热器(温度控制机构)；5、5c：循环配管；5a：配管；5b：配管；6、6c：循环泵；6a、6b：送液泵；7：热交换器(温度控制机构)；7a：加热用热交换器(温度控制机构)；7b：冷却用热交换器(温度控制机构)；8：电解池；8a：阳极电极；8b：双极性电极；8c：阴极电极；9：直流电源；10：中间槽。