具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术和电化学能源转化与储存领域，具体为一种具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会的高速发展，对能源的需求与日俱增，而传统化石能源的大量消耗造成了严重的环境污染问题。因此，人们对可再生能源的需求日益迫切。氢气作为一种高能量密度的清洁能源，与现有能源体系兼容性好，且使用过程无污染，是极具应用潜力的清洁能源载体。利用可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)发电电解水制氢，是绿色制取氢气的一种理想方式，将可再生能源转化存储为氢气，制备过程零污染，具有可持续发展属性。
3.电催化分解水包含两个半反应，分别为产氧(oxygen evolution reaction，oer)半反应和产氢(hydrogen evolution reaction，her)半反应。其中，产氧反应为多电子-质子耦合反应，是限制电催化分解水制氢效率的关键步骤。目前，商业化的oer催化材料主要为ir、ru等贵金属及其氧化物，具有良好的催化活性。但因储量有限、价格昂贵等原因，制约规模化的应用。因此，探索开发高活性、高稳定性、低成本的非贵金属oer催化剂成为电催化的研究重点，如过渡金属(fe、co、ni等)及合金，以及过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷化物、氮化物等。
4.大量研究表明，双金属或者多金属羟基氧化物具有高效的oer催化性能。金属羟基氧化物为二维层状材料，其高活性位点通常为层边界处，而层间的电子输运性能差，因此，制备超薄且富含层边缘结构的金属羟基氧化物是获得高效电催化分解水活性的关键。目前，金属羟基氧化物的制备途径包括水热合成、电沉积、溶胶凝胶等，但这些制备出的金属羟基氧化物的层数较多，边缘高催化活性位点暴露的不够充分、而通过复杂的插层剥离技术制备的层数较少的金属羟基氧化物，需要由粘结剂将其负载在导电集流体上，严重影响催化活性和稳定性的高效发挥。因此，研究开发一种简便，易规模化制备方法获得具有丰富高活性位点和高稳定性的超薄金属羟基氧化物电催化剂是目前该领域的研究重点之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的旨在提供一种具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，该制备方法简单，易于操作，适用于大规模产业化生产，能够解决现有制备方法工艺复杂、成本高昂、流程较长等问题，可以获得具有丰富高活性位点、高稳定性的超薄金属羟基氧化物一体化电极。
6.本发明的技术方案是：
7.一种具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，首先，将过渡金属盐溶于去离子水中，配置过渡金属盐水溶液；同时，将草酸溶解于乙醇和水的混合溶液中，配置草酸溶液，并加碱调节草酸溶液的ph值；然后，将金属基电极放置于草
酸溶液中，在搅拌过程中，将配置好的金属盐溶液混合其中，反应一段时间后，在金属电极表面原位生成水合金属草酸盐，形成一体化结构电极；然后，在碱溶液中，进行电化学氧化活化处理，将其原位拓扑转变为具有丰富台阶和裂纹微结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片，形成基于金属集流体的一体化复合电极。
8.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，过渡金属盐溶液浓度为0.01～1mol/l。
9.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，过渡金属盐离子为一种或两种以上任意比例混合。
10.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，草酸溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1～1:10，草酸溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/l。
11.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，加碱调节草酸溶液的ph值时，碱为氨水、碱金属氢氧化物，调节的ph值范围为3.0～8.0之间。
12.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，反应温度为30～100℃之间，反应时间为10～120分钟之间。
13.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，金属基包括cu、ni、fe或co，其形状包括但不限于金属薄片、金属薄网、泡沫金属或金属纤维。
14.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，电化学活化方法，包括但不限于电化学循环伏安法、恒电位法、恒电流法或脉冲电位法。
15.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，该制备方法获得具有丰富台阶和裂纹微结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
16.所述的具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，该电极拓展应用到其他电化学转化与存储领域，包括光电催化、甲醇电催化氧化反应、乙醇电催化氧化反应、超级电容器或锂离子电池。
17.本发明的设计思想：
18.基于规模化的产业应用对电催化分解水催化剂材料的高活性、高稳定性和低成本需求，利用储量丰富的廉价原料，采用简便、易行的制备方法，通过组分、结构和形貌调控，获得基于金属集流体的一体化过渡金属草酸盐电极，再利用电化学活性的方法，打破原有晶体结构并通过拓扑转变过程原位转化为具有丰富台阶和裂纹微结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片，形成基于金属集流体的一体化复合电极。
19.进一步的，本发明以水合金属草酸盐为前驱材料，在碱性电解液中进行电化学氧化活化，促使晶体结构发生破坏并通过拓扑相变过程转变为具有丰富台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片电催化剂。首先，通过是化学方法在金属集流体上制备水合金属草酸盐一体化电极，再通过原位电化学氧化活化转变，将其转化成为具有丰富台阶/裂
纹结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片，从而获得具有高活性、高稳定性的一体化电催化产氧电极。
20.本发明的优点及有益效果在于：
21.1、本发明所用前驱体为fe、ni、co等过渡金属盐和有机酸溶液(如：草酸)等，成本低廉、储量丰富、易于获得，可显著降低产品的原料成本。
22.2、本发明所采用的方法为低于100℃的湿化学方法，反应条件温和、耗能低、制备工艺简单，能够显著降低产品的制备技术成本。
23.3、本发明所得的产品为一体化的催化剂/电极结构，结合力强，接触电阻小，具有高的结构与性能的稳定性。
24.4、本发明所得的产品边缘高催化活性位点丰富，利于获得高的电催化活性荷大电流密度下的催化稳定性。
25.5、本发明电化学诱导的拓扑转变过程，可拓展并应用于其它的能源相关领域，如：燃料电池电极、锂离子电池电极、电容器电极、有机小分子电催化转化有电极等。
26.6、本发明具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法，可以制备不同组分的金属羟基氧化物一体化电极，具有优异的电催化水分解产氧活性。该方法操作简便、工艺简单、能耗低、易规模化，获得的电催化水分解产氧复合电极催化活性高、稳定性高，具备规模化应用潜力。
附图说明
27.图1：为实施例1以不同比例的六水合硫酸镍、七水合硫酸亚铁、草酸溶液合成制备的铁/镍草酸盐中间体的xrd图谱；其中，横坐标为衍射角2theta，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，单位(a.u.)。
28.图2：为实施例1以六水合硫酸镍、七水合硫酸亚铁、草酸溶液合成制备的铁/镍草酸盐中间体的sem照片。
29.图3：为实施例1通过循环伏安法进行电化学原位转化后的铁/镍羟基氧化物的sem照片。
30.图4：为实施例1得到的铁/镍羟基氧化物复合结构电解水制氧电催化剂的低倍透射电镜照片。
31.图5：为实施例1得到的铁/镍羟基氧化物复合结构电解水制氧电催化剂的高倍下透射电镜照片。
32.图6：为实施例1得到的铁/镍羟基氧化物复合结构电解水制氧电催化剂的高分辨透射电镜照片(hr-tem)。
33.图7：为实施例1得到的铁/镍基羟基氧化物复合结构电解水制氧电催化剂的stem照片。
34.图8：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例1获得的铁/镍羟基氧化物电催化电极(a)、铱碳电极(b)、泡沫镍金属(c)的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
35.图9：在摩尔浓度1mol氢氧化钾溶液中，对实施例1获得的铁/镍羟基氧化物电催化
电极的稳定性曲线。在测试过程中，oer电流密度分别恒定为200ma/cm-2
和500ma/cm-2
。图中，横坐标为时间time(h)；纵坐标为过电位overpotential(mv)。
36.图10：为实施例2以六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、草酸溶液合成制备的钴/镍草酸盐中间体的sem照片。
37.图11：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例2获得的钴/镍羟基氧化物电催化电极的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
38.图12：为实施例3以七水合硫酸亚铁、七水合硫酸钴、草酸溶液合成制备的钴/铁草酸盐中间体的sem照片。
39.图13：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例3获得的钴/铁羟基氧化物电催化电极的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
40.图14：为实施例4以七水合硫酸亚铁、七水合硫酸钴、六水合硫酸镍、草酸溶液合成制备的钴/铁/镍草酸盐中间体的sem照片。
41.图15：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例4获得的钴/铁/镍羟基氧化物电催化电极的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
42.图16：为实施例5以七水合硫酸亚铁、一水合硫酸铬、六水合硫酸镍、草酸溶液合成制备的铁/镍/铬草酸盐中间体的sem照片。
43.图17：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例5获得的钴/铁/铬羟基氧化物电催化电极的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
44.图18：为实施例6以七水合硫酸亚铁、一水合硫酸铜、六水合硫酸镍、草酸溶液合成制备的铁/镍/铜草酸盐中间体的sem照片。
45.图19：在摩尔浓度1mol/l氢氧化钾溶液中，对实施例6获得的铁/镍/铜基羟基氧化物电催化电极的电催化产氧(oer)的极化曲线。图中，横坐标potential代表相对于可逆氢电极的电位(v)，纵坐标current density代表电流密度(ma/cm2)。
具体实施方式
46.本发明提出一种具有台阶/裂纹结构的少层过渡金属羟基氧化物电催化电极的制备方法。首先，将过渡金属盐溶于去离子水中，配置一定浓度的过渡金属盐水溶液；同时，将草酸溶解于乙醇和水的混合溶液中，配置特定浓度的草酸溶液，并加碱调节草酸溶液的ph值。然后，将金属基底电极放置于草酸溶液中，在特定温度下的搅拌过程中，将配置好的金属盐溶液混合其中，反应一段时间后，在金属电极表面原位生成水合金属草酸盐，形成一体化结构电极。然后在一定浓度的碱溶液中，进行电化学氧化活化处理，将其原位拓扑转变为具有丰富台阶和裂纹微结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片，形成基于金属集流体的一体化复合电极。其中，具体的特征在于：
47.1、所述的过渡金属盐包括过渡金属硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等；
48.2、所述的过渡金属盐溶液浓度为0.01～1mol/l，优选为0.01～0.2mol/l其中，金
属离子可以为多种金属离子，混合比例任意，优选两种金属离子，混合的摩尔比例优选为为4:1～2:1之间；
49.3、所述的草酸溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1～1:10，优选1:3～1:5，草酸溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/l，优选0.01～0.2mol/l；
50.4、所述的加碱调节草酸溶液的ph值，其中碱为氨水、碱金属氢氧化物等，优选氨水，调节的ph值范围为3.0～8.0之间，优选4.0～7.0；
51.5、所述的反应温度为30～100℃之间，优选为40～60℃，反应时间为10～120分钟之间，优选为30～60分钟；
52.6、所述的金属基片涵盖cu、ni、fe、co等金属基底，包括但不限于金属薄片(网)、泡沫金属、金属纤维等形状，优选泡沫金属；
53.7、所述的电化学活化转化方法，包括但不限于电化学循环伏安法、恒电位法、恒电流法和脉冲电位法，优选为电化学循环伏安法；
54.9、所述获得的具有丰富台阶和裂纹微结构的少层过渡金属羟基氧化物纳米片电极，可以拓展应用到其他电化学转化与存储领域，包括光电催化、甲醇电催化氧化反应、乙醇电催化氧化反应、超级电容器和锂离子电池等。
55.下面，结合实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
56.实施例1
57.本实施例中，超薄结构的fe/ni基羟基氧化物电催化剂的制备：
58.将1.11g七水合硫酸亚铁，2.1g六水合硫酸镍溶解于50ml去离子水中，配置成混合金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为5，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入，反应30分钟，自然冷却，取出冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的铁/镍草酸盐中间体。
59.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的铁/镍草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到铁/镍基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
60.如图1所示，所制备的fe/ni草酸盐中间体的xrd图谱；如图2和图3所示，fe/ni草酸盐中间体的sem照片和fe/ni基羟基氧化物的sem照片；如图4和图5所示，fe/ni基羟基氧化物低倍和高倍的透射电镜照片；如图6所示，本实施例获得的fe/ni基羟基氧化物的高分辨透射照片(hr-tem)，纳米片中含有具有丰富的裂纹；如图7所示，本实施例获得的fe/ni基羟基氧化物的stem照片，具有丰富台阶结构；如图8所示，本实施例获得的fe/ni基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为210mv，远低于铱碳电极和泡沫金属电极；如图9所示，本实施例获得的fe/ni基羟基氧化物电极在200ma/cm-2
和500ma/cm-2
的大电流密度下有优异的稳定性。
61.实施例2
62.本实施例中，超薄结构的co/ni基羟基氧化物电催化剂电极的制备：
63.将1.4g七水合硫酸钴和1.31g六水合硫酸镍溶解于50ml去离子水中，配置成混合
金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为6，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入草酸溶液b中，反应30分钟，自然冷却，取出基片冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的钴/镍草酸盐中间体。
64.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的钴/镍草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到钴/镍基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
65.如图10所示，co/ni草酸盐中间体的sem照片；如图11所示，本实施例获得的co/ni基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为256mv。
66.实施例3
67.本实施例中，超薄结构的co/fe基羟基氧化物电催化剂的制备：
68.将1.4g七水合硫酸钴和1.36g七水合硫酸亚铁溶解于50ml去离子水中，配置成混合金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为5，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入，反应30分钟，自然冷却，取出冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的钴/铁草酸盐中间体。
69.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的钴/铁草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到钴/铁基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
70.如图12所示，co/fe草酸盐中间体的sem照片；如图13所示，本实施例获得的co/fe基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为234mv。
71.实施例4
72.本实施例中，超薄结构的fe/co/ni基羟基氧化物电催化剂的制备：
73.将0.9g七水合硫酸钴，0.85g七水合硫酸亚铁和0.9g六水合硫酸镍溶解于50ml去离子水中，配置成混合金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为6，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入，反应30分钟，自然冷却，取出冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的铁/钴/镍草酸盐中间体。
74.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的铁/钴/镍草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到铁/钴/镍基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
75.如图14所示，fe/co/ni草酸盐中间体的sem照片；如图15所示，本实施例获得的fe/co/ni基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为241mv。
76.实施例5
77.本实施例中，超薄结构的fe/ni/cr基羟基氧化物电催化剂的制备：
78.将1.11g七水合硫酸亚铁，2.1g六水合硫酸镍和0.31g一水合硫酸铬溶解于50ml去离子水中，配置成混合金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为5，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入，反应30分钟，自然冷却，取出冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的铁/镍铬草酸盐中间体。
79.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的铁/镍/铬草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh水溶液，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到铁/镍/铬基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
80.如图16所示，fe/ni/cr草酸盐中间体的sem照片；如图17所示，本实施例获得的fe/ni/cr基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为215mv。
81.实施例6
82.本实施例中，超薄结构的fe/ni/cu基羟基氧化物电催化剂的制备：
83.将1.11g七水合硫酸亚铁，1.41g六水合硫酸镍和1.32g五水硫酸铜溶解于50ml去离子水中，配置成混合金属盐溶液a，将1.26g草酸溶解于50ml无水乙醇与去离子水的混合溶液中(1：4)，用氨水调节ph值为5，配置为草酸溶液b，将草酸溶液b加热到反应温度50℃，将超声清洗过的泡沫镍基片(2
×
6cm2)用夹子固定好，浸入草酸溶液b中，预热5～10分钟，将混合金属盐溶液a倒入，反应30分钟，自然冷却，取出冲洗并烘干，即得到泡沫镍负载的铁/镍/铜草酸盐中间体。
84.循环伏安法进行电化学原位转化：采用三电极系统，泡沫镍负载的铁/镍/铜草酸盐中间体为工作电极，铂片为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为浓度1mol/l的koh，循环伏安扫描范围为0～0.8v，扫描速度为50mv/s，扫描20个循环，得到铁/镍/铜基的超薄羟基氧化物电催化剂电极，其技术指标如下：台阶状边界尺寸范围为0.5～1.5nm，裂纹结构长度为5～15nm，裂纹宽度为1～2nm。
85.如图18所示，fe/ni/cu草酸盐中间体的sem照片；如图19所示，本实施例获得的fe/ni/cu基羟基氧化物电极在10ma/cm-2
的电流密度下的过电位为250mv。
86.实施例结果表明，本发明中所得到的泡沫镍负载的双金属或多金属基羟基氧化物复合电极的制备方法简单、成本低廉、易规模化，其具有优异的催化活性和稳定性。综上，该方法对未来高效电催化电极的制备提供了重要的参考方案，具备潜在的规模化应用价值。