一种Cu掺杂的硫化铋材料及其制备方法和应用

一种cu掺杂的硫化铋材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料制备及电催化领域，具体是提出一种用于电催化二氧化碳的cu掺杂的bi2s3材料。


背景技术：

2.为满足日益增长的能源需求，碳基燃料的使用量不断增加，导致大气中二氧化碳排放量超标，不可避免地造成全球温室效应等环境问题。迄今为止，光催化、热催化和化学催化等策略，已经被用来应对二氧化碳的超标排放。当利用来自可再生能源的电能时，电化学co2还原反应(co2rr)引起了特别的关注，可以可持续地降低大气中co2的水平，减轻温室气体效应，并且同时将co2转化为增值的工业产品。然而，co2分子的惰性、缓慢的多电子转移动力学和co2rr过程中的竞争性析氢反应(her)导致不同程度的高过电位(η)，这将不利于二氧化碳还原。因此，非常需要开发能够克服上述障碍实现最佳二氧化碳还原性能的电催化剂。
3.甲酸(hcooh)或甲酸盐，作为co2rr的重要液体产物，已被广泛用作各种工业过程中的化学中间体。hcooh的普通工业生产包括在甲酸甲酯水解之前甲醇的羰基化。该过程在高压液相中进行，这是高成本的过程。相比之下，co2rr转化为hcooh需要相当温和的还原条件。目前，一些金属基材料(例如，sn，pb，in，和cd)已被用于研究co2rr过程中hcooh的形成，因为它们对中间产物hcoo*具有合适的结合能。然而，这些重金属(如pb、cd、in等)的高成本和毒性，排除了它们的可扩展性。值得注意的是，铋基材料由于其低毒性、价格低和良好的甲酸选择性而备受关注。铋基材料的各种特征，如尺寸、形态和具有导电载体的电催化剂，已被广泛研究以实现高的电催化活性和选择性。尽管如此，它们的低电流密度(j)和高过电位仍然是限制它们在工业水平上实际应用的瓶颈。因此，制备高效且稳定的铋基电催化剂，探索相关的反应机理，以实现对甲酸的选择性提高，是非常重要的。
4.基于此，本发明研究铜掺杂的硫化铋基材料，受益于增强的电荷转移能力，铜掺杂的硫化铋基材料在宽电势窗口中表现出超过90%的高法拉第效率，其中在相对于可逆氢电极为-1.0 v和-1.1 v甲酸盐的法拉第效率为94%。


技术实现要素：

5.本发明提出一种cu掺杂的硫化铋材料及其制备方法和应用。目的在于提高催化剂的催化活性，为电催化技术领域的发展提供了更多理论依据。
6.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种cu掺杂的bi2s3材料——cu/ bi2s3，利用氯化铜二水合物、氯化铋和硫代乙酰胺通过水热反应生成，得到的材料呈现出电催化活性。
7.所述的cu/ bi2s3的制备方法：首先将氯化铋、氯化铜二水合物、去离子水、盐酸置于烧杯中，充分搅拌至澄清溶液，将硫代乙酰胺加入上述溶液，剧烈搅拌20分钟，将上述溶液置于聚四氟乙烯水热反应釜
中，从室温升温至160 ℃，保温6小时，洗涤、干燥得到cu掺杂的bi2s3材料。
8.优选的铜源是氯化铜二水合物。
9.优选的铋源是氯化铋。
10.优选的反应温度是160℃。
11.优选的反应时间是6小时。
12.使用的溶剂为去离子水，并加入盐酸使氯化铋溶解。
13.氯化铋与氯化铜二水合物的摩尔比为4-8:1，例如为：4:1、6:1、8:1，最优选为6:1。去离子水和硫代乙酰胺的用量比优选为150ml:0.687g。
14.应用：cu掺杂的bi2s3材料作为催化剂，在电催化二氧化碳还原中的应用。
15.本发明的有益效果在于1）本发明通过使用氯化铜二水合物、氯化铋和硫代乙酰胺合成一种新型电催化剂，在电化学二氧化碳还原反应中可以有效提高电催化活性。
16.2）本发明中所用到的设备和化学试剂易得，工艺条件简单，操作简便，成本低廉，工业应用价值高，极具推广应用价值。
附图说明
17.图1 是bi2s3和cu/ bi2s3的x射线衍射图；图2是bi2s3和cu/ bi2s3的xps谱图；图3中（a）是bi2s3的扫描电子显微镜图，（b）是cu/bi2s3的扫描电子显微镜图；图4是bi2s3和cu/ bi2s3的甲酸盐的法拉第效率图；图5是bi2s3和cu/ bi2s3的局部电流密度图。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1将0.01 g氯化铜二水合物、0.121 g氯化铋置于250 ml烧杯中，加入150 ml去离子水，然后加入8 ml浓盐酸（质量浓度为37%），搅拌，使其变成澄清溶液，然后加入0.687g硫代乙酰胺，剧烈搅拌20分钟，然后将其置于聚四氟乙烯水热反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中在160 ℃下保温6 小时。将获得的样品用乙醇洗涤、离心3次，真空干燥后得到cu/bi2s3。
20.应用例1分别将5 mg实施例1所得cu/bi2s3催化剂或5 mg bi2s3催化剂和0.5 ml去离子水、0.5 ml乙醇和0.07 ml 5 wt％nafion 117溶液混合，超声30 min，得到催化剂的分散液，再将催化剂分散液滴加到碳纸（1
×
1 cm）上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为1 mg/cm2的工作电极。
21.测试采用三电极电解池结构，以上述负载了催化剂的碳纸为工作电极，铂片（1
×
1 cm）作为对电极，ag/agcl作为参比电极；使用chi 660e电化学工作站，在h型电解池中于室温(25℃)和环境压力下进行测量。
22.在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的10ml
·
min-1 的速率通入到0.1mol/l co2饱和的khco3电解液（ph＝6.8）中。
23.在不同的电压下进行电化学测试，每个电位下测量60分钟。气体产物直接通过在线气相色谱(gc8890, agilent, america)来检测，取样间隔20分钟。液体产物则是通过全数字化核磁共振波谱仪 600 m (液)进行检测。
24.图1为是bi2s3和cu/ bi2s3的x射线衍射图，所得到的cu/ bi2s3与bi2s3的标准卡片一致，相比之下，xrd谱图在掺杂cu后略有减弱，表明对结晶度的影响几乎可以忽略不计。
25.图2为bi2s3和cu/ bi2s3的xps谱图，通过对比，证明了cu的成功掺杂。
26.图3为bi2s3和cu/ bi2s3的扫描电子显微镜图，从扫描电镜图中可以看出为bi2s3为纳米棒堆积的束状结构，而cu/ bi2s3为分散的线状结构。
27.图4为bi2s3和cu/ bi2s3的甲酸盐的法拉第效率图，对于cu/ bi2s3，甲酸盐的法拉第效率 (fe) 在-0.9至-1.2 v的宽电位窗口中保持在90%以上。其中甲酸盐的fe在-1和-1.1 v的电位下达到了94%，而bi2s3对于甲酸盐的法拉第效率在-1.1 v最高为75%，综上，cu/ bi2s3作为催化剂对电催化二氧化碳还原为甲酸盐的选择性更好。
28.图5为bi2s3和cu/ bi2s3的甲酸盐的局部电流密度图，电流密度也是评估催化活性的重要指标之一，cu/ bi2s3在所有测试电位下都表现出最高的甲酸盐电流密度，bi2s3在-1 v甲酸盐的局部电流密度仅为-2.94 ma cm-2
，而在相同的电位下cu/ bi2s3生产甲酸盐的局部电流密度为-14.9 ma cm-2
，提高了5倍。另外，最大甲酸盐局部电流密度在-1.2 v 时达到-28.1 ma cm-2
。说明cu/ bi2s3比bi2s3显示出更高的电催化二氧化碳还原活性。
29.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。