碘原子掺杂双过渡金属MXene催化剂的制备方法及应用

碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂的制备方法，还涉及该催化剂的应用。


背景技术：

2.随着近些年来能源危机与环境污染问题的日趋严重，利用可再生能源电催化水制氢技术作为一种绿色、高效的催化手段，因其操作简单、反应彻底、速率快，且所用能源可再生，被国际上公认为是一种最具应用前景的制氢技术。目前应用最广泛的是商业pt/c催化剂，但由于地壳中铂资源的稀缺性，导致其制氢成本高昂，并且在碱性介质中，铂基催化剂的析氢反应速率要比在酸性介质中慢2～3个数量级，严重制约着低成本碱性氢燃料电池技术的发展。因此，寻找新型高效、稳定的非贵金属碱性电催化剂已成为目前电催化领域的一项重要课题，同时也是电催化技术能够得以大规模工业化应用的核心所在。
3.2011年美国德雷赛尔大学yury gogotsi教授等发现了一类新型二维材料—mxene，其化学通式可用m
n+1
xnt
x
(n＝1-4)表示，其中m代表前过渡金属元素(如ti、v、nb、cr、mo等)，x指c或n，t
x
指表面基团(如-o、-f、-oh等)。得益于mxene表面具有丰富的官能团(特别是-oh和-o)，mxene在碱性介质中表现出更负的zeta电位值(在溶液ph》10时，zeta电位为-42mv)，使吸附态的oh*中间体从催化剂表面解吸转移至电解质本体形成oh-过程中受到强斥力或特殊吸附oh-的强诱导空间作用，并且mxene开放式的二维层状结构可进一步提升析氢反应过程中电子/质子传输，有效提高电催化析氢速率。因此，以mxene为基体构建高效碱性电催化析氢材料近年来受到了研究者的广泛关注。
4.但就目前研究情况来看，双过渡金属(m2′m″
c2结构)mxene制备主要以氢氟酸刻蚀为主，反应温度需要精准控制，合成时间较长，不仅在生产过程中会产生有毒有害物质，而且产率较低(acs nano 2015,9,9507-9516.、nature catalysis,2018,1,985-992.、nature catalysis,2021,4,882-891.、nano research 2021,14,3474-3481)。再次，以二维双过渡金属mxene负载金属构建碱性析氢催化剂存在制备成本较高，稳定性较弱等问题，并且在制备过程中往往需要高温高压，合成时间较长，极大地限制了其在工业生产中的大规模应用。因此如何寻找出一种简单经济环保的制备方法，以得到成本低廉，稳定性好，且纯度较高的非金属掺杂双过渡金属mxene基碱性析氢电催化剂具有很大的现实意义，同时也是低成本碱性氢燃料电池技术一项长期而艰巨的任务。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂的制备方法，解决了现有mxene催化剂在碱性介质中催化活性低、稳定性差的问题。
6.本发明的另一目的在于提供上述碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂在碱性介质中电解水制氢中的应用。
7.本发明所采用的技术方案是，碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂的制备方法，以
max相的双过渡金属mo2tialc2为前驱体，首先在盐酸电解质中进行电化学刻蚀，得到多层状mo2tic2t
x mxene；其次以多层状mo2tic2t
x mxene为工作电极置于氢碘酸溶液中，利用阴极极化的方法同步进行电化学剥离和碘掺杂，即可制得非金属碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂。
8.本发明的特点还在于，
9.具体按照以下步骤实施：
10.步骤1，将max相双过渡金属mo2tialc2前驱体和炭黑置于分散液中，在室温下超声分散或搅拌0.5～4h，形成混合溶液，均匀涂抹在碳纸电极表面，在红外烤灯下晾干，得到mo2tialc2电极；
11.步骤2，以mo2tialc2电极为阳极，金属铂片为阴极，采用两电极或三电极体系，浸入盐酸电解液中，在0.2～15v的偏压下进行电化学刻蚀，待电化学刻蚀结束后，将含有mo2tic2t
x mxene的电解液进行分离，冷冻干燥后得到多层状mo2tic2t
x mxene；
12.步骤3，将0.5～10mg的多层状mo2tic2t
x mxene均匀分散于0.1～10ml的乙醇水溶液中，在室温下超声分散，形成黑色悬浊液，吸取0.5μl～10μl上述黑色悬浊液滴涂在玻碳电极表面，在红外烤灯下晾干，得到mo2tic2t
x mxene电极；
13.步骤4，以mo2tic2t
x mxene电极为工作电极，高纯石墨棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入氢碘酸支持电解质中，在一定电压范围内进行阴极极化剥离、掺杂，即得到碘原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene催化剂。
14.步骤1中，max相双过渡金属mo2tialc2前驱体和炭黑的质量比为0.95～3：0.01～1；分散液为质量分数为1～5wt.％的聚乙烯醇溶液或者聚四氟乙烯悬浊液。
15.步骤2中，盐酸电解液的浓度为0.1～3mol/l，电化学刻蚀时间为0.5～10h。
16.步骤3中，超声分散时间为0.5～5h。
17.步骤4中，氢碘酸支持电解质的浓度为0.1mol/l～2mol/l，电压为-1v～0v。
18.本发明的有益效果是，
19.1.本发明所用原料max相双过渡金属mo2tialc2前驱体易得，所用电化学刻蚀方法简单易行，与传统氢氟酸刻蚀方法和含氟阴离子电解液电化学法相比，以盐酸为电解液电刻蚀过程中不会产生强腐蚀性的氢氟酸和含
·
f自由基等有毒有害副产物，条件温和，经济环保，易于实现工业化生产；
20.2.本发明所制非金属碘原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene催化剂过程简便，与传统高温管式炉煅烧法制备杂原子掺杂法相比，阴极极化过程条件更加温和，且剥离、掺杂过程易于控制，便于实现精细化制备；
21.3.相比较于贵金属铂基催化材料，本发明所制非金属碘原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene催化剂在碱性介质表现出了良好的电催化活性，且性能稳定，可重复使用，对低成本碱性氢燃料电池技术开发具有重要意义。
附图说明
22.图1为本发明所制多层状mo2tic2t
x mxene的sem图谱；
23.图2为本发明所制mo2tic2t
x mxene的xrd图谱；
24.图3为本发明的i-mo2tic2t
x mxene的tem图谱；
25.图4为本发明所制不同i-mo2tic2t
x mxene电极与商业泡沫ni电极在1.0mol/l koh中电催化析氢线性扫描曲线对比图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
27.本发明碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂的制备方法，以max相的双过渡金属mo2tialc2为前驱体，首先在一定浓度的盐酸电解质中进行电化学刻蚀，得到多层状mo2tic2t
x mxene；其次以多层状mo2tic2t
x mxene为工作电极置于一定浓度的氢碘酸溶液中，利用阴极极化的方法同步进行电化学剥离和碘掺杂，即可在常温条件下制得非金属碘原子掺杂双过渡金属mxene催化剂；
28.具体按照以下步骤实施：
29.步骤1，将max相双过渡金属mo2tialc2前驱体和炭黑置于分散液中，在室温下超声分散或搅拌0.5～4h，形成混合溶液，均匀涂抹在碳纸电极表面，在红外烤灯下晾干，得到mo2tialc2电极；
30.max相双过渡金属mo2tialc2前驱体和炭黑的质量比为0.95～3：0.01～1；
31.分散液为质量分数为1～5wt.％的聚乙烯醇溶液或者聚四氟乙烯悬浊液；
32.步骤2，以mo2tialc2电极为阳极，金属铂片为阴极，采用两电极或三电极体系，浸入浓度为0.1～3mol/l的盐酸电解液中，在0.2～15v的偏压下进行电化学刻蚀0.5～10h，待电化学刻蚀结束后，将含有mo2tic2t
x mxene的电解液进行分离，冷冻干燥后得到多层状mo2tic2t
x mxene；
33.步骤3，将0.5～10mg的多层状mo2tic2t
x mxene均匀分散于0.1～10ml的乙醇水溶液中，在室温下超声分散0.5～5h，形成黑色悬浊液，吸取0.5μl～10μl上述黑色悬浊液滴涂在玻碳电极表面，在红外烤灯下晾干，得到mo2tic2t
x mxene电极；
34.步骤4，以mo2tic2t
x mxene电极为工作电极，高纯石墨棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入浓度为0.1mol/l～2mol/l的氢碘酸支持电解质中，在电压为-1v～0v范围内进行阴极极化剥离、掺杂，即得到催化活性较高、导电性较好的非金属碘原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene催化剂；
35.采用本发明方法合成的非金属碘原子掺杂二维mo2tic2t
x mxene催化剂能用于电解水制氢中，其降低碱性介质中电解水动力学能垒，减小碱性条件下电催化水制氢的过电压，具有良好的循环稳定性。
36.实施例1
37.分别称取75mg的max相双过渡金属mo2tialc2母材和4mg的乙炔黑，将其置于10ml的聚乙烯醇(1wt.％)溶液中，在室温下超声分散2h，形成混合溶液，取0.12ml均匀涂抹在碳纸表面，在红外烤灯下晾干制得mo2tialc2工作电极；然后采用三电极体系，以铂片电极，饱和甘汞电极和mo2tialc2电极分别为辅助电极，参比电极和工作电极，浸入1mol/l的盐酸中，在5v的工作电压下进行恒电位刻蚀3.5h，待刻蚀结束后，将含有mo2tic2t
x mxene的电解液进行离心分离，冷冻干燥后得到多层结构的mo2tic2t
x mxene。最后，称取上述制得的2.5mg mo2tic2t
x mxene，置于0.2ml乙醇/水溶剂中室温下超声分散2h，吸取2.5μl滴涂在玻碳电极表面，制得mo2tic2t
x mxene修饰玻碳电极，再分别以mo2tic2t
x mxene电极为工作电极，高纯
石墨棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入0.5mol/l的氢碘酸溶液中，在电压为-0.8v～-0.2v范围内进行阴极极化，即得到非金属i原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene电催化剂，记为i-mo2tic2t
x mxene-a。
38.所得i-mo2tic2t
x mxene-a电催化剂用于碱性介质中电解水制氢。其反应条件为：常温常压下，三电极体系，i-mo2tic2t
x mxene-a修饰玻碳电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，高纯石墨棒电极为对电极，电解质为0.1mol/l koh溶液，所用恒电仪为辰华chi760e电化学工作站，进行电催化析氢测试。采用测试方法为线性伏安扫描法和计时电流法评价催化剂碱性条件下析氢性能。
39.实施例2
40.将1.9g的max相双过渡金属mo2tialc2母材和0.1g的导电炭黑加入到100ml的聚乙烯醇(1wt.％)溶液的中，在室温下搅拌1h，形成混合溶液，取0.2ml均匀涂抹在碳纸表面，在红外烤灯下晾干制得mo2tialc2工作电极。在两电极体系下，以mo2tialc2电极为阳极，铂片电极为阴极，在0.5mol/l的盐酸电解液中，施加3v的偏压下进行电化学刻蚀2h，待电化学刻蚀结束后，将含有mo2tic2t
x mxene的电解液进行离心分离，冷冻干燥后得到多层状mo2tic2t
x mxene材料。最后，称取上述制得的2mg mo2tic2t
x mxene，置于0.5ml乙醇/水溶剂中室温下超声分散2h，吸取1.8μl滴涂在玻碳电极表面，制得mo2tic2t
x mxene修饰玻碳电极。再分别以mo2tic2t
x mxene电极为工作电极，高纯石墨棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入1mol/l的氢碘酸溶液中，在电压为-0.951v～-0.251v范围内进行阴极极化，即得到非金属i原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene电催化剂，记为i-mo2tic2t
x mxene-b。
41.所得i-mo2tic2t
x mxene-b电催化剂用于碱性介质中电解水制氢。其反应条件为：常温常压下，三电极体系，i-mo2tic2t
x mxene-b修饰玻碳电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，高纯石墨棒电极为对电极，电解质为1mol/l koh溶液，所用恒电仪为辰华chi760e电化学工作站，进行电催化析氢测试。采用测试方法为线性伏安扫描法和计时电流法评价催化剂碱性条件下析氢性能。
42.实施例3
43.分别称取75mg的max相双过渡金属mo2tialc2母材和4mg的导电炭黑，将其置于10ml的(1wt.％)聚四氟乙烯悬浊液中，在室温下超声分散2h，形成混合溶液，取0.12ml均匀涂抹在碳纸表面，在红外烤灯下晾干制得mo2tialc2工作电极。然后采用三电极体系，将铂片电极，汞/氧化汞电极和mo2tialc2电极分别为辅助电极，参比电极和工作电极，浸入浓度为0.5mol/l的盐酸中，在10v的工作电压下进行恒电位刻蚀1.5h，待刻蚀结束后，将含有mo2tic2t
x mxene的电解液进行离心分离，冷冻干燥后得到多层结构的mo2tic2t
x mxene。最后，称取上述制得的5mg mo2tic2t
x mxene，置于1ml乙醇/水溶剂中室温下超声分散2h，吸取3.75μl滴涂在玻碳电极表面，得到mo2tic2t
x mxene修饰玻碳电极。再分别以mo2tic2t
x mxene电极为工作电极，高纯石墨棒电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入0.5mol/l的氢碘酸溶液中，在电压为-0.881v～-0.281v范围内进行阴极极化，即得到非金属i原子掺杂双过渡金属二维mo2tic2t
x mxene电催化剂，记为i-mo2tic2t
x mxene-c。
44.所得i-mo2tic2t
x mxene-c电催化剂用于碱性介质中电解水制氢。其反应条件为：常温常压下，三电极体系，i-mo2tic2t
x mxene-c修饰玻碳电极为工作电极，汞/氧化汞电极
为参比电极，高纯石墨棒电极为对电极，电解质为1.0mol/l koh溶液，所用恒电仪为辰华chi760e电化学工作站，进行电催化析氢测试。采用测试方法为线性伏安扫描法和计时电流法评价催化剂碱性条件下析氢性能。
45.以上实施例中所用药品试剂均为分析纯。
46.实施例1-3中以max相的双过渡金属mo2tialc2为前驱体，通过盐酸电解质进行电化学刻蚀，如图1和图2xrd所示，利用该方法可以成功合成多层状mo2tic2t
x mxene材料。
47.实施例1-3中以多层状mo2tic2t
x mxene为工作电极，氢碘酸溶液为电解质进行电化学剥离，如图3tem所示，成功地制得i-mo2tic2t
x mxene催化材料。
48.实施例1-3中制备的i-mo2tic2t
x mxene-a、i-mo2tic2t
x mxene-b、i-mo2tic2t
x mxene-c的电催化析氢性能测试结果，如表1所示，在1mol/lkoh碱性电解液中，上述实施例1-3所制备的碘掺杂mxene催化剂表现出较低的过电压、较小的tafel斜率值，在给定电压下展示出较高的析氢法拉第效率和良好的稳定性。
49.表1实施例1-3中的催化剂在1mol/lkoh中电催化析氢性能
50.