一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极制备方法及其应用与流程

1.本发明公开了一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极制备方法及其应用，属于电极制备技术领域。


背景技术：

2.掺杂金刚石具有极宽的电化学窗口、极高的析氧电位、极低的背景电流、极好的化学稳定性、表面惰性及弱吸附性，是环境电化学领域的研究热点。在生态环境领域，常被用来处理具有高浓度、高盐度、高氨氮、强酸碱度等特点的难生化降解有机废水，被称为“理想的阳极材料”。
3.电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能。电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择。二氧化钌具有较好的电催化氧化特性，对有机废水的处理具有较好的氧化降解作用。
4.然而，虽然掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高等问题；金属氧化物涂层具有极好的导电性，但析氧电位低，对于难降解有机废水的降解能力差。将掺杂金刚石和氧化物涂层耦合，对于电极的降解和导电性能都会有极大的提升。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种膜层覆盖均匀，具有优异导电性能，电催化降解性能的掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极。
6.本发明的第二个目的在于提供一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极的制备方法。
7.本发明的第三个目的在于提供一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极的应用
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极，包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为掺杂金刚石膜层、氧化钌膜层，所述氧化钌膜层中添加有掺杂金刚石颗粒。
10.发明人意外的发现，掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高，在其表面设置氧化钌膜层，氧化钌膜层具有优异的导电性能，且能够与掺杂金刚石膜层形成pn结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的耦合电极。
11.在氧化钌膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成o-c键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性。
12.优选的方案，所述基底选自金属镍、铌、钽、锆、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或
5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5kpa，生长温度为600-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
30.优选的方案，所述复合热分解法制备氧化钌膜层的过程为：将50-150g/l的三氯化钌、10-50g/l的水合氧化钌溶解于醇类溶剂获得混合液，混合液中加入掺杂金刚石颗粒、二氧化钌粉末混合均匀，获得浆料，所述二氧化钌粉末、金刚石颗粒、混合液的质量比为0.01～10g:0.05～250g：1000g；通过制膜将浆料均匀设置于基底上，然后置于烘箱中50-80℃烘10-30min，再放入电阻炉中450-650℃焙烧10-30min，反复操作8-20次，最后一次在电阻炉中焙烧1-2h即得。
31.进一步的优选，所述二氧化钌粉末、金刚石颗粒、混合液的质量比为5g:100～150g：1000g。
32.发明人发现，通过在复合热分解法制备氧化钌膜层中加入少量二氧化钌粉末作为烧结助剂，可以显著提高金刚石层和氧化钌层之间的结合力，在大电流密度、长时间的电解过程中，保持优异的导电性能和稳定性，所述烧结助剂为氧化钌粉末。
33.进一步的优选，所述制膜方式选自浸渍、旋涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种或多种。
34.进一步的优选，所述醇类溶剂选自无水正丁醇、无水乙醇、无水乙二醇、无水丙三醇中的一种
35.本发明一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极的应用，将所述掺杂金刚石与氧化钌复合涂层电极应用于电化学合成、电化学污水净化处理、电化学检测、电化学生物传感器领域。
36.有益效果
37.本发明提供了一种掺杂金刚石-氧化钌复合涂层电极，包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为掺杂金刚石膜层、氧化钌膜层，所述氧化钌膜层中添加有掺杂金刚石颗粒。
38.发明人意外的发现，掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高，在其表面设置氧化钌膜层，氧化钌膜层具有优异的导电性能，且能够与掺杂金刚石膜层形成pn结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的电极。
具体实施方式
39.实施例1
40.以碳化硅陶瓷为基底，将基底进行超声清洗，将基底竖直悬挂浸入含纳米金刚石籽晶的悬浊液中，超声震荡20min，最后用酒精清洗、烘干即得，所述纳米金刚石籽晶粒度为5nm，所述纳米金刚石籽晶在悬浊液中的质量浓度为2％。
41.然后，再将种植了含纳米金刚石籽晶的基底质于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝97：2：0.5，生长压力为2kpa，生长温度为800℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为10h，所述掺杂气源选择硼烷。
42.采用复合热分解法制备氧化钌膜层，具体过程为：将100g/l三氯化钌和15g/l水合
氧化钌溶解于无水乙醇制成混合液，混合液中中加入粒径为10μm的掺硼金刚石颗粒，其中掺硼浓度为3
‰
以及二氧化钌粉末作为烧结助剂获得浆料，二氧化钌粉末与金刚石颗粒与混合液的质量比为5g：100g：1000g；通过刷涂将浆料均匀制备于基底上，后置于烘箱中80℃烘20min，再放入电阻炉中500℃焙烧30min，反复操作20次，最后一次在电阻炉中焙烧2h。
43.上述实施例1所制备的氧化钌-掺杂金刚石双惰性复合电极，氧化钌膜层的厚度为95μm，掺杂金刚石膜层的厚度为17μm。所得掺硼金刚石-氧化钌膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为20％。
44.将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性橙x-gn模拟染料废水，使用硫酸调节溶液的ph为3，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解3h，染料的色度移除率达到98％，基本降解完全。
45.实施例2
46.以氧化锆陶瓷为基底，将基底进行超声清洗，将基底竖直悬挂浸入含纳米金刚石籽晶的悬浊液中，超声震荡20min，最后用酒精清洗、烘干即得，所述纳米金刚石籽晶粒度为8nm，所述纳米金刚石籽晶在悬浊液中的质量浓度为2％。
47.然后，再将种植了含纳米金刚石籽晶的基底质于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝97：3：1.3，生长压力为3kpa，生长温度为900℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为12h，所述掺杂气源选择硼烷。
48.采用复合热分解法制备氧化钌活性膜层，具体过程为：将100g/l三氯化钌和15g/l水合氧化钌解于无水乙醇制成混合液，混合液中加入粒径为20μm的掺硼金刚石颗粒其中掺硼浓度为3
‰
、另外加入二氧化钌粉末作为烧结助剂混合均匀获得浆料，所述二氧化钌粉末、金刚石颗粒、浆料的质量比为5g：150g：1000g，加入5g；通过刷涂将浆料均匀制备于基底上，后置于烘箱中80℃烘20min，再放入电阻炉中500℃焙烧30min，反复操作20次，最后一次在电阻炉中焙烧2h。
49.上述实施例2所制备的掺杂金刚石与氧化钌复合涂层电极，氧化钌膜层的厚度为100μm，掺杂金刚石膜层的厚度为20μm。所得掺硼金刚石-氧化钌膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为30％。
50.将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1l初始浓度为100mg/l、电解质na2so4浓度为0.1mol/l的活性蓝19模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为150r/min，保持降解过程中电流密度为100ma/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到99％，基本降解完全。
51.对比例1
52.其他条件与实施例1相同，仅是复热分解法制备氧化钌膜层时未加入烧结助剂，所得氧化钌膜层与基底结合性差，有明显粉末脱落，降解效果远不如实施例1。
53.对比例2
54.其他条件与实施例1相同，仅是制备氧化钌活性膜层时未加入掺杂金刚石颗粒，经复热分解法镀膜后，所得氧化钌膜层刮划时出现脱落，膜层结合力不足，异质结效应差，降解效果远不如实施例1。